Получение высокотемпературных пеков с использованием реакций переноса водорода от каменноугольного пека к реакционноспособным органическим соединениям Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Т 60 (9)

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИИ. Серия «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ»

2017

V 60 (9)

IZVESTIYA VYSSHIKH UCHEBNYKH ZAVEDENIY KHIMIYA KHIMICHESKAYA TEKHNOLOGIYA

RUSSIAN JOURNAL OF CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGY

2017

DOI: 10.6060/tcct.2017609.3у УДК: 662.749.38

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПЕКОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАКЦИЙ ПЕРЕНОСА ВОДОРОДА ОТ КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА К РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМ

ОРГАНИЧЕСКИМ СОЕДИНЕНИЯМ

А.С. Кабак, Е.И. Андрейков, Л.Ф. Сафаров

Александр Сергеевич Кабак*, Евгений Иосифович Андрейков, Леонид Фаридович Сафаров Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, ул. С. Ковалевской, 22 / Академическая, 20, Екатеринбург, Российская Федерация, 620137 E-mail: kas@ios.uran.ru*, cc@ios.uran.ru, safarov@ios.uran.ru

Изучен процесс совместной термической обработки каменноугольного пека и таких полимеров, как эпоксидная и новолачная смола и поликарбонат, при температурах 380-420 °С. Основными продуктами процесса являются выделяющиеся из реактора жидкие фенольные продукты, образующиеся при деструкции исследуемых полимеров, и остаток в реакторе, модифицированный каменноугольный пек. Модифицированный каменноугольный пек исследовали с использованием ИК-Фурье спектроскопии и ГОСТа 10200-83 «Пек каменноугольный электродный. Технические условия». На ИК спектрах модифицированного пека, полученного совместной термической обработкой каменноугольного пека и полимеров, отсутствуют характерные для полимеров соответствующие полосы поглощения. Это подтверждает, что модифицированный пек не содержит исходных полимеров. Модифицированный каменноугольный пек, полученный в условиях, при которых достигается степень деструкции полимера, близкая к 100%, представлен соединениями исходного каменноугольного пека, претерпевшими химические превращения. На свойства модифицированных каменноугольных пеков влияют несколько факторов: содержание полимера в исходной смеси пек:полимер, время и температура изотермической выдержки. Изменение свойств каменноугольного пека происходит вследствие переноса водорода от полициклических ароматических соединений каменноугольного пека к радикальным продуктам деструкции полимеров. Одновременно протекают реакции дегидро-генизационной поликонденсации в каменноугольном пеке, в результате которых повышается температура размягчения пека, увеличивается содержание в нем высокомолекулярных фракций, нерастворимых в хинолине и толуоле, а также снижается выход летучих веществ. Полученные термообработкой с полимерами модифицированные каменноугольные пеки могут быть использованы по аналогии с промышленными высокотемпературными пеками, получаемыми с применением технологии окисления каменноугольных пеков кислородом воздуха.

Ключевые слова: каменноугольный пек, перенос водорода, модификация, полимеры

OBTAINING OF HIGH-TEMPERATURE COAL-TAR PITCH BY HYDROGEN TRANSFER REACTIONS FROM MEDIUM-TEMPERATURE COAL-TAR PITCH TO REACTIVE ORGANIC

COMPOUNDS

A.S. Kabak, E.I. Andreikov, L.F. Safarov

Aleksandr S. Kabak*, Evgeny I. Andreikov, Leonid F. Safarov

Postovsky Institute of Organic Synthesis, Ural Branch of the RAS, S. Kovalevskoy st., 22 / Akademicheskaya st., 20, Ekaterinburg, 620137, Russia

E-mail: kas@ios.uran.ru*, cc@ios.uran.ru, safarov@ios.uran.ru

Thermal co-treatment of coal-tar pitch and such polymers as novolac and epoxy resins and polycarbonate was studied at 380-420 °С. The main products of thermal co-treatment are condensed phenol compounds and residue, modified coal-tar pitch. Modified coal-tar pitch was analyzed by FT-IR spectroscopy and GOST10200-83 «Electrode coal-tar pitch. Specifications». Specific spectral peaks of polymers were absent in IR-spectra of modified coal-tar pitch obtained by thermal co-treatment coal-tar pitch and polymers. Therefore, modified coal-tar pitch didn't contain initial polymers. Because polymers conversion were almost 100 wt % in this process then modified coal-tar pitch consisted of initial coal-tar pitch compounds after chemical transformation. The characteristics of modified coal-tar pitch are affected by several factors: polymer content in the pitch:polymer blend, time and temperature of isothermal exposure. Coal-tar pitch modification is due to hydrogen transfer from coal-tar pitch polycyclic aromatic compounds to polymer destruction radicals. Simultaneously, dehydrogenative polycondensation reactions take place in coal-tar pitch. These reactions lead to increasing in coal-tar pitch softening point, to increasing in toluene- and quinoline-insoluble high-molecular fractions content in coal-tar pitch and to decreasing in volatile product yield. Obtaining of modified high-temperature coal-tar pitch by thermal co-treatment coaltar pitch and polymers can be used as alternative method of the commercial high-temperature coaltar pitch producing by air thermo oxidation.

Key words: coal-tar pitch, hydrogen transfer, modification, polymers Для цитирования:

Кабак А.С., Андрейков Е.И., Сафаров Л.Ф. Получение высокотемпературных пеков с использованием реакций переноса водорода от каменноугольного пека к реакционноспособным органическим соединениям. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 9. С. 5-10 For citation:

Kabak A.S., Andreikov E.I., Safarov L.F. Obtaining of high-temperature coal-tar pitch by hydrogen transfer reactions from medium-temperature coal-tar pitch to reactive organic compounds. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 9. P. 5-10

ВВЕДЕНИЕ

Высокотемпературный каменноугольный пек используется в производстве пекового кокса в качестве связующего при выпуске анодной массы, конструкционных и углеграфитовых изделий, доменных огнеупорных масс [1]. Традиционный метод получения высокотемпературного каменноугольного пека в промышленности заключается в термоокислительной обработке при температуре 340-380 °С среднетемпературного каменноугольного пека, получаемого фракционированием смолы [2]. Кислород воздуха инициирует реакции полимеризации и поликонденсации соединений, входящих в состав среднетемпературного пека. В

результате возрастают средняя молекулярная масса каменноугольного пека, его температура размягчения и коксовый остаток.

Известно использование совместной термической обработки полимеров с каменноугольным пеком при высоких температурах с последующей карбонизацией для получения углеродных сорбентов [3], анодов для литиевых батарей [4], ме-зофазных пеков [5]. Ранее нами была показана возможность эффективного использования каменноугольного пека для утилизации поликарбоната и фенольных смол с высоким выходом фенольных продуктов при проведении пиролиза полимеров в среде каменноугольного пека в интервале температур 380-420 °С [6, 7]. Одновременно происходит

модификация каменноугольного пека с изменением его характеристик. В настоящей работе исследовался процесс совместной термической обработки среднетемпературного каменноугольного пека и таких полимеров, как эпоксидная и новолач-ная смола и поликарбонат, для определения свойств модифицированного каменноугольного пека и направлений его использования.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использованы образцы промышленного среднетемпературного каменноугольного пека (далее КП), фенольной новолачной смолы СФ-010 (далее новолачная смола, НС) производства ОАО «Уралхимпласт», эпоксидной диановой смолы ЭД-20 (далее эпоксидная смола, ЭС) с эпоксидным числом 19,2 по ГОСТ 10587-84, поликарбонат (далее ПК) марки Lexan производства фирмы Sabic в виде гранул 3*2*2 мм. Характеристика промышленного среднетемпературного каменноугольного пека приведена в табл. 1.

Таблица 1

Характеристика среднетемпературного каменноугольного пека Table 1. Characteristic of medium-temperature coal_tar pitch_

Показатели по ГОСТ 10200-83

Образец Тр, а, а1, Уг, А,

°С % масс % масс % масс % масс

КП 68 27,3 5,2 60,8 0,2

Примечания: Тр - температура размягчения по методу «Кольцо и стержень»; а - массовая доля веществ, нерастворимых в толуоле; а1 - массовая доля веществ, нерастворимых в хинолине; Уг- выход летучих веществ при 850 °С, А-зольность

Notes: Тр - softening point by «Ring and rod» method; а - toluene-insoluble content; а1 - quinoline-insoluble content; У г - yield of volatile at 850 °С; А - ash content

Совместную термическую обработку полимера и каменноугольного пека проводили в изотермических условиях в интервале температур 340420 °С в металлическом реакторе при атмосферном давлении в течение 60 мин. В реактор загружали 50-90 г пека или механической смеси пека и полимера. Смеси с различным содержанием полимера и условия термообработки зашифрованы как КП-НС(ЭС, ПК)-Х-У, где X - содержание полимера в исходной смеси, % масс., Y - температура изотермической выдержки, °С. После расплавления смеси и достижения температуры в реакторе 130-160 °С начинали перемешивание пропеллерной мешалкой. Выделившиеся из реактора жидкие продукты после конденсации и остаток в реакторе

взвешивали. Количество газообразных продуктов вместе с возможными потерями определяли по разности между массой загрузки и суммой масс ди-стиллятных продуктов и остатка в реакторе.

Исходный и модифицированные каменноугольные пеки, полученные в результате совместной термообработки каменноугольного пека и полимеров, анализировали по ГОСТ 10200-83 «Пек каменноугольный электродный. Технические условия», а также получали их ИК спектры на спектрометре с преобразователем Фурье «Perkin+Elmer Spectrum BX+II» методом ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Совместная термическая обработка каменноугольного пека и исследуемых полимеров характеризуется высокой степенью деструкции последних, сопровождающейся образованием большого количества жидких фенольных продуктов, фенола и крезолов для новолачной смолы, фенола и п-изо-пропилфенола для эпоксидной смолы и поликарбоната [8]. В табл. 2 приведен материальный баланс совместной термообработки каменноугольного пека и полимеров в различных условиях.

Таблица 2

Материальный баланс термической обработки смесей каменноугольного пека и полимеров Table 2. Material balance of thermal treatment of coal-

tar pitch and polymers blends

Образец Масса загрузки, г Масса продуктов, г

пек/полимер остаток жидкие продукты газы

КП-НС25-400 45,1/15,1 47,2 11,5 1,5

КП-НС17-400 50,0/10,0 50,4 8,6 1,0

КП-НС17-420 50,1/10,0 50,1 8,7 1,3

КП-ЭС25-340 45,2/14,4 51,6 7,2 0,8

КП-ЭС25-380 45,2/14,8 47,5 11,4 1,1

КП-ЭС25-380 (120 мин) 45,0/14,6 47,0 10,8 1,8

КП-ЭС50-380 (90 мин) 33,0/32,3 37,3 25,0 3,0

КП-ПК23-380 60,4/18,0 58,0 17,6 2,8

КП-ПК28-380 60,0/24,0 60,6 21,8 1,6

КП-ПК33-380 60,0/30,0 58,2 26,6 5,1

Из табл. 2 видно, что при температурах 380420 °С достигается степень деструкции полимера, близкая к 100%. Таким образом, остаток в реакторе, модифицированный каменноугольный пек, представлен преимущественно соединениями исходного каменноугольного пека, претерпевшими химические превращения.

В табл. 3 приведены характеристики модифицированных пеков, полученных при совместной термической обработке среднетемпературного пека и полимеров, и высокотемпературного каменноугольного пека по ТУ 1104-345352-164-98.

Как видно из табл. 3, для модифицированных пеков, по сравнению с исходным каменноугольным пеком, значительно возрастают значения температуры размягчения, количеств нерастворимых в толуоле и хинолине веществ и снижается выход летучих веществ. Характеристики модифицированных пеков близки к нормам показателей высокотемпературного каменноугольного пека по ТУ 1104-345352-164-98.

Таблица 3

Характеристики высокотемпературного каменноугольного пека и модифицированных каменноугольных пеков, полученных при термической обработке

смесей среднетемпературного пека и полимеров Table 3. Characteristics of high-temperature coal-tar pitch and modified coal-tar pitches obtained by thermal

Образец Тр, °С а, % масс. аь % масс. Vr, % масс.

Высокотемпе-

ратурный пек по ТУ 1104- 135-145 46-54 20-30 40-46

345352-164-98

КП-НС25-400 162 59 39 43

КП-НС17-400 120 47 32 48

КП-НС17-420 134 50 34 44

КП-ЭС25-340 116 44 29 51,5

КП-ЭС25-380 153 55 32 44

КП-ЭС25-380 (120 мин) 158 57 35 42

КП-ЭС50-380 (90 мин) >175 70 67 36

КП-ПК23-380 161 55 31 42

КП-ПК28-380 190 54 32 42

КП-ПК33-380 260 62 34 37

Увеличение времени выдержки с 60 до 120 мин приводит к незначительному изменению свойств модифицированного каменноугольного пека.

Изменение свойств каменноугольного пека может быть объяснено переносом водорода от полициклических ароматических соединений средне-температурного каменноугольного пека к радикальным продуктам деструкции полимеров с образованием фенольных продуктов [8]. При этом в каменноугольном пеке протекают реакции дегидро-генизационной поликонденсации [9]. На рис. 1 на примере модельных структур полиароматических соединений приведены возможные пути протекания реакций дегидрогенизационной внутри- и межмолекулярной поликонденсации.

На свойства модифицированного каменноугольного пека влияют несколько факторов. Во-первых, с увеличением содержания полимера в исходной смеси растут значения температуры размягчения, содержания нерастворимых в толуоле и хинолине веществ, снижается выход летучих веществ. Во-вторых, повышение температуры изотермической выдержки также повышает температуру размягчения, содержание нерастворимых в толуоле и хинолине веществ и уменьшает выход летучих веществ. Повышение температуры выше 420 °С нежелательно, поскольку приводит к увеличению уноса компонентов каменноугольного пека.

Рис. 1. Реакции внутримолекулярной (а) и межмолекулярной поликонденсации (б), протекающие в каменноугольном пеке

при совместной термической обработке с полимерами Fig. 1. Intramolecular (a) and intermolecular (б) polycondensation reactions during the thermal co-treatment of coal-tar pitch and polymers

В ИК спектрах модифицированного пека, полученного совместной термической обработкой каменноугольного пека и новолачной смолы, отсутствуют характерные для новолачной смолы полосы поглощения в области 3400-3550 см-1, связанные с валентными колебаниями связи О-Н (рис. 2).

Аналогичная ситуация наблюдается для модифицированного пека, полученного совместной термической обработкой каменноугольного пека и эпоксидной смолы. При термообработке поликарбоната в каменноугольном пеке исчезает полоса поглощения карбонатной группы при 1768 см-1 (рис. 3).

Рис. 2. Фрагменты ИК-Фурье спектров новолачной смолы (1) и модифицированного пека, полученного совместной термообработкой каменноугольного пека и новолачной смолы при 380 °С (2)

Fig. 2. FT-IR spectra fragments of novolac resin (1) and modified coal-tar pitch obtained by thermal co-treatment of coal-tar pitch and novolac resin at 380 °С (2)

Это подтверждает, что модифицированный пек, полученный в результате совместной термообработки каменноугольного пека и полимеров, не содержит исходных полимеров.

Таким образом, при совместной термообработке каменноугольного пека и исследуемых полимеров могут быть получены высокотемпературные каменноугольные пеки. Кроме того, в работе [10] проведено сравнение микроструктуры коксов из высокотемпературных окисленных каменноугольных пеков и модифицированных пеков, полученных термообработкой каменноугольного пека с поликарбонатом, и было показано, что модифицированные пеки могут быть исходным сырьем для получения углеродных материалов различной структуры, в том числе для изотропных коксов, которые не могут быть получены из термоокисленных пеков.

Рис. 3. Фрагменты ИК-Фурье спектров исходного поликарбоната (3) и модифицированных пеков, полученных совместной термической обработкой каменноугольного пека и поликарбоната при 320 °С (2) и при 350 °С (1) Fig. 3. FT-IR spectra fragments of initial polycarbonate (3) and modified coal-tar pitches obtained by thermal co-treatment of coal-tar pitch and polycarbonate at 320 °С (2) and at 350 °С (1)

ВЫВОДЫ

В основе процесса модифицирования каменноугольного пека при совместной термической обработке с полимерами лежат реакции переноса водорода от полициклических ароматических соединений каменноугольного пека к нестабильным продуктам деструкции исследуемых полимеров. Изменение свойств модифицированных каменноугольных пеков связано с протеканием в пеке реакции дегидрогенизационной поликонденсации. Модифицированные каменноугольные пеки близки по характеристикам к высокотемпературному каменноугольному пеку, получаемому термоокислением среднетемпературного каменноугольного пека.

ЛИТЕРАТУРА

1. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. М.: Металлургия. 1981. 207 с.

2. Макаров Г.Н., Харлампович Г.Д., Королев Ю.Г., Бронштейн А.П., Фомин А.П., Житов Б.Н. Химическая технология твердых горючих ископаемых. М.: Химия. 1986. 496 с.

3. Makomaski G., Ciesinska W., Zielinski J. Thermal properties of pitch-polymer compositions and derived activated carbons. J. Therm. Anal. Calorim. 2012. V. 109. N 2. P. 767-772.

4. Wang J., Liu J., Wang Y., Wang C. Pitch modified hard carbons as negative materials for lithium-ion batteries. Elec-trochimica Acta. 2012. V. 74. P. 1-7.

5. Cheng X., Zha Q., Li X. Modified characteristics of mesophase pitch prepared from coal tar pitch by adding

REFERENCES

1. Privalov V^., Stepanenko М.А. Coal-tar pitch. M.: Metallurgia. 1981. 207 p. (in Russian).

2. Маkаrоv G.N., Kharlampovich G.D., Korolev Yu.G., Bronshteyn A.P., Fomin A.P., Zhitov B.N. Chemical technology of solid fuels. M.: Khimiya. 1986. 496 p. (in Russian).

3. Makomaski G., Ciesinska W., Zielinski J. Thermal properties of pitch-polymer compositions and derived activated carbons. J. Therm. Anal. Calorim. 2012. V. 109. N 2. P. 767-772.

4. Wang J., Liu J., Wang Y., Wang C. Pitch modified hard carbons as negative materials for lithium-ion batteries. Elec-trochimica Acta. 2012. V. 74. P. 1-7.

5. Cheng X., Zha Q., Li X. Modified characteristics of mesophase pitch prepared from coal tar pitch by adding waste polystyrene. FuelProc. Technol. 2008. V. 89. P. 14361441.

waste polystyrene. FuelProc. Technol. 2008. V. 89. P. 14361441.

6. Андрейков Е.И., Сафаров Л.Ф., Первова М.Г., Ме-

хаев А.В. Пиролиз поликарбоната в среде каменноугольного пека. Химия твердого топлива. 2016. № 1. С. 13-21.

7. Андрейков Е.И., Кабак А.С., Первова М.Г. Использование каменноугольного пека для утилизации отработанной фенольной смолы. Кокс и химия. 2016. № 12. С. 22-27.

8. Кабак А.С., Сафаров Л.Ф., Андрейков Е.И. Применение каменноугольного пека с целью утилизации полимеров, содержащих фенольные фрагменты. Сб. тез. докл. XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Екатеринбург. 2016. Т. 4. С. 63.

9. Андрейков Е.И., Амосова И.С., Диковинкина Ю.А., Красникова О.В., Первова М.Г. Пиролиз полистирола в каменноугольном и пиролизном пеках. Журн. прикладной химии. 2012. Т. 85. № 1. С. 93-102.

10. Сафаров Л.Ф., Андрейков Е.И., Москалев И.В. Влияние модификации каменноугольного пека термообработкой с поликарбонатом и окислением на микроструктуру коксов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2015. Т. 58. Вып. 5. С. 78-80.

6. Andreikov E.I., Safarov L.F., Pervova M.G., Mekhaev

А.V. Pyrolysis of polycarbonate in coal-tar pitch. Solid fuel chemistry. 2016. N 1. P. 12-19.

7. Andreikov E.I., Kabak A.S., Pervova M.G. Disposal of spent phenol resin in coal tar pitch. Coke and Chemistry. 2016. V. 59. N 12. P. 456-460.

8. Kabak A.S., Safarov L.F., Andreikov E.I. Coal tar pitch using for utilization of polymer materials containing phenolic fragments. Abstracts. XX Mendeleev Congress on general and applied chemistry. Ekaterinburg. 2016. V. 4. P. 62.

9. Andreikov E.I., Amosova I.S., Dikovinkina Yu.A., Kras-nikova O.V., Pervova M.G. Pyrolysis of polyolefins in highboiling solvents. Solid Fuel Chemistry. 2013. V. 47. N 4. P. 209-219.

10. Safarov L.F., Andreikov E.I., Moskalev I.V. Effect of coal tar pitch modification by co-pyrolysis with polycarbonate and oxidation on cokes microstructure. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2015. V. 58. N 5. P. 78-80 (in Russian).

Поступила в редакцию 04.07.2017 Принята к опубликованию 07.09.2017

Received 04.07.2017 Accepted 07.09.2017