CC BY
6
Раздел 2.6.12.
Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
УДК 66.011
DOI: 10.17122/bcj-2022-4-119-124
М. Р. Юсупов (асп.), А. В. Ганцев (к.т.н., доц.), А. Ф. Ахметов (д.т.н., проф.), К. Е. Умуракова (студ.)
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОПЛОТНОГО РЕАКТИВНОГО ТОПЛИВА ПУТЕМ РИФОРМИНГА ТЯЖЕЛОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ ПРОИЗВОДСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450064, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; е-mail: marsel.yusupov.2014@mail.ru
M. R. Yusupov, A. V. Gantsev, A. F. Akhmetov, K. E. Umurakova
PRODUCTION OF HIGH DENSITY JET FUEL BY REFORMING HEAVY GASOLINE FRACTION
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450064, Ufa, Russia; е-mail: marseLyusupov.2014@mail.ru
Рассмотрен вариант переработки тяжелой бензиновой фракции (фракция 170-кк), вырабатываемой на комплексе производства ароматических углеводородов на секции предфракционирования гидроочищенных бензинов, в качестве сырья каталитического риформинга бензинового профиля. Установлено, что вовлечение фракции 170-кк в сырье риформинга со стационарным слоем катализатора способствует увеличению доли ароматических углеводородов и октанового числа плат-формата на 3.6% мас. и 2.5 пункта соответственно. Рост доли ароматических углеводородов обусловлен интенсивной ароматизацией углеводородов С10+ фракции 170-кк. Повышенное содержание аре-нов нафталинового ряда в платформате способствует интенсивному нагарообразованию в двигателе, поэтому перед вовлечением платформата в товарные бензины потребуется предварительное выделение углеводородов С10+, которые можно использовать для получения высокоплотных реактивных топлив. Вовлечение фракции 170-кк в сырье риформинга позволит увеличить выработку реактивных топлив Т-6, Т-8В.
Ключевые слова: высокоплотные реактивные топлива; гидрогенизат; каталитический риформинг; производство ароматических углеводородов; фракция 170-кк; энергоэффективность.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта №20-38-90189.
The article considers options for processing of heavy gasoline fraction produced in the pre-fractionation section of hydrotreated gasoline to obtain aromatic reforming feedstock. It has been established that the involvement of the 170-end boiling point fraction in the reforming feedstock with a fixed catalyst bed contributes to an increase in the proportion of aromatic hydrocarbons and the platformate octane number by 3.6% wt. and 2.5 points respectively. The increase in the share of aromatic hydrocarbons is due to the intensive aromatization of C10+ hydrocarbons of the 170-end boiling point fraction. The increased content of naphthalene arenes in platformate contributes to intense carbon formation in the engine, therefore, before involving platformate in commercial gasoline, preliminary separation of C10+ hydrocarbons, which can be used to produce high-density jet fuels, will be required. The involvement of the 170-end boiling point fraction in the reforming feedstock will increase the production of jet fuels T-6, T-8V.
Key words: catalytic reforming; energy efficiency; gasoline; hydrogenate; production of aromatic hydrocarbons; rectification process.
The study was carried out with the financial support of the Russian Foundation for Basic Research within the framework of the scientific project No. 20-38-90189.
Дата поступления 16.09.22
В связи с развитием нефтехимической промышленности растет спрос на индивидуальные ароматические углеводороды, которые в основном получают на установках каталитического ри-форминга. Для интенсификации процесса бензиновые фракции перерабатывают на установках риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (НРК), работающих при низких давлениях и высоких температурах. Сырьем риформинга ароматического профиля является гидроочищенная бензиновая фракция с пониженным концом кипения 170 оС, что обеспечивает выделение ксилолов требуемой концентрации фракционированием риформата. Образованную при формировании сырья риформинга тяжелую гидроочищенную фракцию 170-кк, которая, предположительно, должна иметь конец кипения 180 оС, направляют как компонент товарного дизельного топлива 1 2. Полученный при вовлечении вышеуказанной фракции продукт обладает меньшими смазывающей способностью и цетановым числом, а также повышенной температурой вспышки. В работе 3 авторами показано, что 90% углеводородов фракции 170-кк выкипают в пределах до 180 оС, и направление данной фракции, как компонента товарного дизельного топлива, ухудшает показатели качества топливной композиции. Поэтому поиск альтернативных путей переработки данной фракции актуален. Перспективным направлением ее переработки может являться использование в качестве сырья каталитического риформинга.
В работе на базе модели Aspen Hysys проанализированы варианты вовлечения фракции 170-кк в сырье каталитического риформинга В табл. 1 показан состав сырья установки, фракции 170-кк и их смесей.
В табл. 2 приведен состав риформата, полученного на смесевом сырье при различном соотношении г.г и о.ф. После внесения составов в модель была произведена калибровка и изменение коэффициентов активности реакций на режимные параметры установок. Первоначальную оценку влияния вовлечения фракции 170-кк в сырье производили на модели риформинга со стационарным слоем катализатора. Процесс проводился при температурах на входе в реактор 476 оС и давлении в реакторном блоке 2.4 МПа. Фракцию добавляли в сырье с шагом 5% мас.
На рис. 1-5 представлены полученные графические зависимости.
ó 82,00
81,60
81,20
80,80
0 5 10 15 20
Содержание фракции 170-кк в сырье риформинга, % мас.
Рис. 1. Зависимость выхода риформата от содержания фракции 170-кк в сырье риформинга
8,50 И рефлюкс 7,98
га s 8,00 7,50 А газ стабилизации -Х-ВСГ 7,14 7,43 7,71
га" 7,00 6,86 —----
fe 6,50 6,24 6,21 6,18 6,15 6,11
Ср X-х_
с CI О 6,00 -К- -X
3 СО 5,50
4,97 4,95 4,94 4,92 4,90
5,00 д-д_
-ж- -ж- -А
4,50
05 10 15 20
Содержание фракции 170-кк в сырье риформинга, % мас.
Рис. 2. Зависимость выхода газа стабилизации, рефлюкса и отдувочного ВСГ от содержания фракции 170-кк в сырье риформинга
-ИМ ОЧ
-ММ ОЧ
90,07
83,66
90,70
91,32
84,71
91,94
85,23
92,56
85,76
94,00
о
У 90,00
■у
Ш О со
го 86,00 О
82,00
0 5 10 15 20
Содержание фракции 170-кк в сырье, % мас.
Рис. 3. Зависимость октанового числа риформата от содержания фракции 170-кк в сырье риформинга
70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00
54,30 55,19 56,09 569 ^ 41,27 40,49 39,71 38,93 38,15
3,57
3,48 3,39 3,30 3,22
-Ароматика -Олефины -Нафтены -Парафины
0 5 10 15 20
Содержание фракции 170-кк в сырье риформинга, % мас.
Рис. 4. Зависимость содержания углеводородов плат-формата от содержания фракции 170-кк в сырье ри-форминга
Углеводородный состав сырья каталитического риформинга гидрогенизата(Г.Г.), и смесей
(Г.Г) с остаточной фракцией 170-кк(О.Ф.)
Углеводородный состав Г.Г. О.Ф. Г.Г+ О.Ф .5% мас.) Г.Г+(О .Ф .10% мас.) Г.Г+(О.Ф.15% мас.) Г.Г+(О .Ф.20% мас.)
н-Парафины 25.18 19.91 24.92 24.65 24.39 24.13
С5 1.00 0.00 0.95 0.90 0.85 0.80
С6 6.31 0.00 5.99 5.68 5.36 5.04
С7 6.86 0.00 6.51 6.17 5.83 5.49
С8 5.00 0.00 4.75 4.50 4.25 4.00
С9 3.98 1.96 3.88 3.78 3.68 3.58
С10 2.04 15.17 2.70 3.35 4.01 4.67
С11 0.00 2.47 0.12 0.25 0.37 0.49
С12 0.00 0.30 0.01 0.03 0.04 0.06
Изопарафины 30.29 35.13 30.54 30.78 31.02 31.26
С5 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
С6 4.42 0.00 4.20 3.98 3.76 3.54
С7 6.89 0.00 6.55 6.20 5.86 5.51
С8 8.34 0.00 7.92 7.50 7.09 6.67
С9 6.34 0.40 6.04 5.75 5.45 5.15
С10 4.30 23.60 5.26 6.23 7.19 8.16
С11 0.00 11.13 0.56 1.11 1.67 2.23
С12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Нафтены 31.24 17.33 30.54 29.85 29.15 28.46
С5 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
С6 4.84 0.00 4.60 4.36 4.11 3.87
С7 9.49 0.00 9.01 8.54 8.07 7.59
С8 10.45 0.02 9.93 9.41 8.88 8.36
С9 5.17 4.32 5.13 5.09 5.04 5.00
С10 1.29 10.28 1.74 2.19 2.64 3.09
С11 0.00 2.71 0.14 0.27 0.41 0.54
С12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Олефины 0.00 0.83 0.04 0.08 0.12 0.17
С5 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
С6 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
С7 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
С8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
С9 0.00 0.24 0.01 0.02 0.04 0.05
С10 0.00 0.59 0.03 0.06 0.09 0.12
С11 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
С12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Арены 13.29 26.79 13.96 14.64 15.31 15.99
С5 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
С6 0.15 0.00 0.14 0.14 0.13 0.12
С7 1.23 0.00 1.17 1.11 1.05 0.98
С8 3.03 0.08 2.88 2.73 2.58 2.44
С9 4.24 14.76 4.76 5.29 5.82 6.34
С10 4.06 9.06 4.31 4.56 4.81 5.06
С11 0.00 2.14 0.66 0.74 0.82 0.90
С12 0.00 0.51 0.03 0.05 0.08 0.10
Расчеты показали, что при добавлении фракции 170-кк в сырье риформинга со стационарным слоем катализатора выход платформата уменьшается на ~0.9% мас., при одновременном росте выхода рефлюкса. Отдув ВСГ совместно с долей водорода падает (на 0.13 и 1.64 соответственно), а суммарный перепад температур по реакторам снижается на 5 оС, что свидетельствует о преимущественной интенсификации реакций гидрокрекинга, обусловливающей уменьшение выхода ри-формата и ВСГ.
0 5 10 15 20
Содержание фракции 170-кк в сырье, % мас.
Рис. 5. Зависимость содержания водорода в ВСГ от содержания фракции 170-кк в сырье риформинга
Углеводородный состав продуктов каталитического риформинга
Углеводородный состав Риформат Риформат (Г.Г+(О.Ф.5 мас.)) Риформат (Г.Г+(О.Ф.10 мас.)) Риформат (Г.Г+(О.Ф.15 мас.)) Риформат (Г.Г+(О.Ф.20 мас.))
н-Парафины 20.8 20.24 19.68 19.12 18.56
С 5 3.56 3.49 3.42 3.35 3.27
С 6 12.80 12.46 12.12 11.77 11.43
С 7 4.01 3.86 3.72 3.59 3.45
С 8 0.33 0.31 0.30 0.29 0.27
С 9 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
С10 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
С11 0.00 0.01 0.02 0.02 0.03
С12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Изопарафины 20.46 20.25 20.03 19.81 19.59
С 5 4.82 4.69 4.57 4.44 4.31
С 6 6.80 6.81 6.82 6.83 6.84
С 7 6.10 5.95 5.81 5.67 5.52
С 8 2.05 1.98 1.92 1.86 1.80
С 9 0.69 0.68 0.66 0.65 0.64
С10 0.00 0.00 0.00 0.01 0.01
С11 0.00 0.12 0.24 0.35 0.47
С12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Нафтены 3.57 3.48 3.39 3.30 3.22
С 5 0.07 0.06 0.06 0.06 0.06
С 6 1.12 1.06 1.01 0.96 0.91
С 7 0.77 0.72 0.67 0.63 0.58
С 8 0.81 0.78 0.74 0.71 0.68
С 9 0.72 0.71 0.70 0.69 0.68
С10 0.08 0.09 0.09 0.09 0.09
С11 0.00 0.06 0.11 0.16 0.21
С12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Олефины 0.86 0.84 0.81 0.79 0.76
С 5 0.15 0.15 0.15 0.14 0.14
С 6 0.08 0.08 0.08 0.07 0.07
С 7 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
С 8 0.59 0.57 0.55 0.53 0.51
С 9 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
С10 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
С11 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
С12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Арены 54.30 55.19 56.09 56.98 57.87
С 5 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
С 6 2.25 2.17 2.08 2.00 1.91
С 7 11.97 11.43 10.89 10.34 9.79
С 8 18.60 17.84 17.07 16.30 15.51
С 9 14.09 14.71 15.32 15.94 16.56
С10 6.68 7.63 8.57 9.53 10.49
С11 0.71 1.38 2.05 2.73 3.42
С12 0.00 0.03 0.07 0.1 0.14
Стоит отметить, что при снижении выхода риформата содержание ароматических углеводородов увеличилось на 3.6% мас. Октановое число продукта возросло на 2.5 и 2.1 пункта по ИМ и ММ соответственно, что объясняется высокой скоростью ароматизации углеводородов С10+ со-дежащихся во фракции 170-кк. При этом содержание бензола, толуола и ксилолов снижается. Так, содержание бензола при максимальном вовлечении остаточного гидрогенизата 170-кк снизилось на 0.34% мас. Увеличение выхода ароматических углеводородов более, чем на 30%, произошло за
счет образующихся в процессе риформинга из би-циклических структур углеводородов С10+, , присутствие которых в автомобильных бензинах приводит к повышенному нагарообразованию в камерах сгорания двигателя и увеличению содержания сажевых примесей в выхлопных газах 4. Поэтому вовлечение такого платформата в композицию автомобильных бензинов не представляется возможным. Целесообразно отделение ароматических углеводородов нафталинового ряда от полученного риформата путем фракционирования перед его вовлечением в композиции товарных
20,00% 18,00% 16,00% 14,00%
£
■Е 12,00%
о
ч:
з 10,00%
ш о о
я 8,00% 6,00% 4,00% 2,00% 0,00%
18,60% 14,09% 17,84% 14,71% 17,07% 15,32% 16,30% 15,94% 16,56% 15,51%
11,97% --- 11,43% 10,89% 10,34% 10,49%
6,68% 7,63% 8,57% 9,53% Бензол 9,79% —*—Толуол
— Ксилолы —■—Ароматика С9
2,25% 1,38% 2,05% Ароматика С10 2,73% > Ароматика С11 3,42%
071% __ 1,91%
0 5 10 15
Содержание фракции 170-кк в сырье риформинга, % мас.
20
Рис. 6. Зависимость содержания ароматических углеводородов от содержания фракции 170-кк в сырье рифор-минга
автомобильных бензинов. Известен патент 5, где авторами разработан способ получения высокоплотных реактивных топлив марок Т-6 и Т-8В путем гидрирования остатка С10+ ксилольного производства. Реактивные топлива Т-6, Т-8В на сегодняшний день получают путем глубокого гидрокрекинга легкого каталитического газойля (ЛКГ), который содержит большое количество трудногидрируемой серы, содержащейся в составе тиофеновых соединений. Технология гидрокрекинга ЛКГ имеет значительные капитальные и операционные затраты, поэтому поиск альтернативных способов получения высокоплотных топ-лив актуален 6. Преимущество способа 5 заключается в гидрировании бессернистого ароматического сырья при значительно меньшем давлении, но малое количество производимого ароматического концентрата вследствие ограничения фрак-
ционного состава сырья установки риформинга при производстве ароматических углеводородов сдерживает применение данной технологии. Вовлечение фракции 170-кк в сырье установки как раз позволяет интенсифицировать получение ароматических углеводородов С10+. Таким образом, можно сделать вывод, что вовлечение фракции 170-кк в сырье установки риформинга бензинового профиля позволит увеличить выработку потенциального сырья для получения высокоплотных реактивных топлив Т-6, Т-8В. Платформат, полученный при риформинге фракции 170-кк в смеси с гидрогенизатом, потребуется предварительно фракционировать для реализации следующей схемы: легкий платформат будет направляться в качестве компонента товарного топлива, а остаток С10+ использоваться в качестве сырья гидрирования для получения высокоплотных реактивных топлив.
Литература
1. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов.- М.: Химия, 1973.- 152 с.
2. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов: Химия и технология.- Л.: Химия, 1985.- 213 с.
3. Юсупов М.Р., Ганцев А.В., Аюпов Э.Р., Амиров А.Р., Ахметов А.Ф. Использование фракции 170-кк, получаемой на комплексе производства ароматических углеводородов // Электронный научный журнал Нефтегазовое дело.- 2021.- №4.- С.69-88.
4. Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. Часть вторая. Деструктивные процессы.-М.: КолосС, 2007.- 334 с.
5. Патент №2535670 РФ. Способ получения реактивного топлива для сверхзвуковой авиации / Ахметов А.В., Ахметов А.Ф., Осипенко А.Г. // ФИПС.-2014. - №35.
6. Ахметов А.В., Шайжанов Н.С., Загидуллин Ш.Г. Анализ активности катализаторов гидрирования в процессе получения высокоплотных реактивных топлив // Баш. хим. ж.- 2014.- Т.21, №2.- С.94-98.
References
1. Sulimov A.D. Kataliticheskiy riforming benzinov [Catalytic reforming of gasolines]. Moscow, Khimiya Publ., 1973, 152 p.
2. Maslyanskiy G.N., Shapiro R.N. Kataliticheskiy riforming benzinov: Khimiya i tekhnologiya [Catalytic reforming of gasolines: Chemistry and technology]. Leningrad, Khimiya Publ., 1985, 213 p.
3. Yusupov M.R., Gantsev A.V., Ayupov E.R., Amirov A.R., Akhmetov A.F. Ispolzovanie fraktsii 170-kk, poluchaemoy na komplekse proizvodstva aromati-cheskikh uglevodorodov [The using of fraction 170-end of boiling point obtained on complex of production of aromatic hydrocarbons]. Elektronnyy nauchnyy zhurnal Neftegazovoye delo [Electronic scientific journal Oil and gas business], 2021, no.4, pp.69-88.
4. Kapustin V.M., Gureev A.A. Tekhnologiya pererabotki nefti. Chast vtoraya. Destruktivnye protsessy [Oil refining technology. Part two. Destructive processes]. Moscow, KolosS Publ., 2007, 334 p.
5. Akhmetov A.V., Akhmetov A.F., Osipenko A.G. Sposob polucheniya reaktivnogo topliva dlya sverkhzvukovoy aviatsii [Method of producing jet fuel for supersonic aviation]. Patent RF, no.2535670, 2014.
6. Akhmetov A.V., Shayzhanov N.S., Zagidullin Sh.G. Analiz aktivnosti katalizatorov gidrirovaniya v protsesse polucheniya vysokoplotnykh reaktivnykh topliv [Analysis of the activity of hydrogenation catalysts in the process of obtaining high-density jet fuels]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2014, no.2, pp.94-98.
