CC BY
31
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
£
УДК 665.65.095
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2019-10208
Получение
ванадилпорфириновых комплексов на основе нефти и применение в каталитическом оксигенировании олефинов
З.Е. Байрамова
Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, AZ1010, г. Баку, Азербайджанская Республика
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7165-7232, E-mail: quliyevazehra@mail.ru
Резюме: В данной статье приводятся результаты по синтезу нефтяных ванадилпорфириновых комплексов путем выделения смеси металлопорфиринов из азербайджанских нефтей и изучению их каталитических свойств. Изучен механизм реакции окисления циклических олефинов в присутствии ванадилпорфириновых комплексов. Разработан метод получения индивидуальных по металлу порфириновых комплексов переходных металлов из металлопорфириновых концентратов нефти, основанный на реакции обмена атомов водорода металлом в порфириновом цикле. Каталитическая активность синтезированных комплексов изучена в реакции оксигенирования циклических олефи-нов с молекулярным кислородом.
Ключевые слова: металлопорфирины, окигенирование, порфириновые комплексы, циклогексен, дикислородные аддукты.
Для цитирования: Байрамова З.Е. Получение ванадилпорфириновых комплексов на основе нефти и применение в каталитическом оксигенировании олефинов // НефтеГа-зоХимия. 2019. № 2. С. 43-45. DOI:10.24411/2310-8266-2019-10208
OBTAINING VANADYL PORPHYRIN COMPLEXES BASED ON OIL AND APPLICATION IN CATALYTIC OXYGENATION OF OLEFINS Zakhra E. Bayramova
Azerbaijan State University of Oil and Industry, AZ1010, Baku, Azerbaidjan ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7165-7232, E-mail: quliyevazehra@mail.ru
Abstract: This article presents the results on the synthesis of petroleum vanadylporphyrin complexes by isolating a mixture of metal porphyrins from Azerbaijani oils and studying their catalytic properties. The mechanism of the oxidation reaction of cyclic olefins in the presence of vanadylporphyrin complexes has been studied. A method has been developed for obtaining individual porphyrin complexes of transition metals with respect to metal, starting from oil porphyrin concentrates based on the exchange reaction of hydrogen atoms by metal in the porphyrin cycle. The catalytic activity of the synthesized complexes was studied in the reaction of the oxygenation of cyclic olefins with molecular oxygen.
Keywords: metalloporphyrins, oxidation, porphyrin complexes, cyclohexene, dioxygen adducts.
For citation: Bayramova Z.E. OBTAINING VANADYL PORPHYRIN COMPLEXES BASED ON OIL AND APPLICATION IN CATALYTIC OXYGENATION OF OLEFINS. Oil & Gas Cheymistry. 2019, no. 2, pp. 43-45.
DOI:10.24411/2310-8266-2019-10208
Металлопорфирины представляют огромный интерес в биологии, биохимии, биокатализе и других отраслях науки. Огромная роль этих соединений в живой природе очевидна. Однако следует отметить, что синтетические металлопорфириновые комплексы плохо растворяются в углеводородах и других органических растворителях, что сильно затрудняет их применение в нефтехимии, катализе и органическом синтезе. С этой точки зрения нефтяные порфирины приобрели большое прикладное значение, так как в отличие от синтетических и других классов порфиринов нефтяные порфирины хорошо растворяются в органической среде. Благодаря этому эти вещества стали применяться в гомогенном катализе. Однако нефтяные металлопор-фирины выделяются из нефти в виде сложных смесей металлокомплексов, которые содержат 8-10 переходных металлов. Выделение индивидуального металлопорфирина из нефти затруднительно или практически невозможно [1, 2].
Замечательной особенностью этих соединений является поглощение молекулярного кислорода, который в их полости легко переходит в супраок-сидный анион О|-. Последний благодаря высокой активности окисляет углеводороды при относительно низкой температуре до соответствующих спиртов, кетонов и др. Кроме того, при применении металлопорфиринов в качестве катализатора превращений углеводородов реализуются различные механизмы ферментативного катализа. Благодаря этому применение металлопорфиринов в качестве катализаторов приобретает большое актуальное научно-техническое значение.
С учетом огромного потенциала олефинов в нефтехимической про-
2 • 2019
НефтеГазоХимия 43
-о1
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
мышленности представлялось интересным и необходимым найти нефтяные металлопорфирины, способные катализировать процесс оксигенирования, затрагивающий кратную связь. Появившиеся в литературе за последние годы обзоры показывают большую актуальность исследований в этой области [3, 4].
В свете приведенных данных по оксигенированию оле-финов нам представлялось интересным каталитическое оксигенирование олефинов в присутствии нефтяных вана-дилпорфиринов.
В настоящей работе приводится синтез смеси ванадил-порфириновых комплексов, выделенной из нефти, и изучение ее каталитического действия при оксигенировании олефинов.
Экспериментальная часть
В связи с вышеизложенным нами разработан способ получения смеси ванадилпорфириновых комплексов на основе выделенного из нефти ванадилпорфиринового концентрата.
Синтез ванадилпорфиринового комплекса из нефтяного концентрата осуществлен в четыре стадии. Первые три стадии (деметаллизация концентрата, нейтрализация и превращение выделенного нефтяного порфирина в его динатриевое производное) проведены точно по методике, описанной нами в работе [5]. Конечная стадия введения ванадильного катиона в порфириновое кольцо проведена следующим образом: к предварительно приготовленному бензольному раствору фенилнатрия при перемешивании по каплям в течение 1 ч и в атмосфере азота прибавляли 35 г нефтяного порфирина, полученного из металлопорфи-ринового концентрата путем его деметаллизации по методу, описанному в работах [6, 7].
Реакция протекает экзотермично. Температура в реакционной колбе поддерживается на уровне 27-30 °С. К концу реакции температура среды снижается до комнатной.
Затем при перемешивании к реакци- _
онной смеси добавляют по порциям 0,05 моль сухих кристаллов VOCl2. Реакционная масса перемешивалась в течение 1 ч, затем нагревалась при температуре кипения бензола еще 1 ч. После фильтрования горячей реакционной смеси из фильтрата при стоянии выпали кристаллы ванадилпорфи-ринов коричневого цвета, имеющие температуру плавления 241-249 °С, выход - 25,5%. Установлено (в %): С - 70,77; Н - 6,78; N - 10,49; V - 9,26, С32Н3^^0; вычислено (в %): С -70,67; Н - 6,67; N - 10,35; V - 9,37.
Каталитическое оксигенирование олефинов в растворе диметилформа-мида осуществлено в четырехгорлой колбе, снабженной трубкой для ввода кислорода, обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, куда помещали 8,2 г (0,1 моль) циклогексена в 40 мл диметилформа-мида и 1,5 г (1,83% по исходному ци-клогексену) ванадилпорфиринового комплекса. При перемешивании реакционную смесь нагревали при температуре 65 °С и в течении 2 ч. подавали в смесь кислород со скоростью
подачи 25 мл/мин. Конверсия циклогексена, определенная методом ГЖХ, составила 45%.
Результаты и их обсуждение
Образование ванадилпорфиринов при взаимодействии VOCl2 и нефтяного порфирина установлено УФ и ИК-спектрами (рис. 1).
В УФ-области комплексного соединения имеются характерные для ванадилпорфиринов полосы поглощений: 409 нм, 572 нм и 537 нм.
Как видно из рис. 1б, полоса поглощений становится симметричной по сравнению с исходным нефтяным пор-фирином (см. рис. 1а). Именно симметричность полосы подтверждает, что в процессе взаимодействия катиона VO2+ с нефтяным порфирином образуется устойчивое комплексное соединение.
В ИК-спектре этого соединения имеются характерные полосы поглощений в областях 1358 см-1 и 1407 см-1, характеризующие наличие порфиринового кольца. Полосы поглощений при 1604 см-1, 1598 см-1, 1612 см-1 соответствуют кратным связям порфириновой молекулы.
Как следовало ожидать, синтезированный нами ванадил-порфириновый комплекс растворяется в полярной органической среде и углеводородах.
Селективное оксигенирование непредельных углеводородов представляет огромный интерес, поскольку эти углеводороды нашли применение в промышленности. Некаталитические способы оксигенирования углеводородов не представляются возможным в промышленности, так как эти процессы не селективны из-за свободного радикального протекания оксигенирования.
В данной работе приведены результаты каталитического эпоксидирования олефинов алициклического рядов.
Интересным является тот факт, что при оксигенировании циклогексена в среде диметилформамида при температуре 65 °С с довольно хорошим выходом образуется оксид
Электронные спектры исходного порфириного соединения, выделенного из нефти хроматографическим способом (а), и синтезированного ванадиевого комплекса (б)
20-
10-
40-
20-
200 а
300
400
500
600 X, нм
200 б
300
400
500
600 X, нм
Оксид циклогексена. Cупрапероксидный аддукт
44 НефтеГазоХимия
2•2019
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
*о-
циклогексена (37%). При проведении реакции в отсутствие катализатора образования оксида циклогексена не наблюдается. При этом образуется всего лишь 0,7-1,0% циклогексенона. Полученные продукты идентифицированы методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).
Образование оксида циклогексана при каталитическом оксигенировании циклогексена позволяет допустить протекание реакции по электрофиль-ному механизму присоединения, то есть при катализе возникает электро-фильный кислород, способный атаковать кратную связь. Показано, что ванадилпорфириновый комплекс, поглощая молекулярный кислород из воздуха, превращает его в су-прапероксидный аддукт (рис. 2).
Предложен механизм эпоксидирования при оксигени-ровании олефинов в присутствии ванадилпорфириновых комплексов, допускающий образование протонированного дикислородного аддукта в качестве промежуточного комплекса.
Определены оптимальные условия каталитического эпоксидирования олефинов. Установлено, что оптимальная температура реакции эпоксидобразования при каталитическом оксигенировании олефинов в присутствии вана-дилпорфиринового комплекса составляет 60-70 °С. Ниже указанного интервала оптимальной температуры выходы оксиранов резко уменьшаются. При проведении процесса выше отмеченного интервала температуры выхода целевого продукта также резко уменьшаются за счет образования побочных веществ. Далее было показано, что выходы целевого продукта, полученного при каталитическом оксигенировании олефинов, также зависят от количества катализатора. Определенное количество катализатора при эпоксидобразовании составляет 0,05-0,1 моль.
Изучение кинетики процесса оксигенирования оле-фина проведено в термостатированном стеклянном реакторе, куда поместили раствор циклогексена в диме-
Таблица 1
Значения константы скорости (К) реакции окисления циклогексена при начальных концентрациях 2,5 моль/л
338 К 343 К
t, ч [С6Н10], моль/л К, ч-1 моль-1 t, ч [С6Н10], моль/л К, ч-1 моль-1
1. 1 1,3 0,369 1. 1 0,93 0,698
2. 1,32 1,13 0,367 2. 1,25 0,75 0,746
3. 1,76 0,95 0,370 3. 1,85 0,60 0,685
4. 2,93 0,67 0,373 4. 2,86 0,43 0,673
тилформамиде (ДМФА) и 1,5% ванадилпорфирина (по циклогексену). Скорость подачи кислорода в реактор составляла 2,5 мл/мин. Перемешивание проводилось магнитной мешалкой. За изменениями концентраций цикло-гексена в процессе оксигенирования следили методом йодометрического титрования.
Результаты определений приведены в табл. 1.
Отметим, что нефтяные порфирины являются высокоэффективными и высокоселективными катализаторами как реакций оксигенирования углеводородов, так и эпоксиди-рования непредельных соединений. Во многих примерах реакций оксигенирования углеводородов отмеченные ме-таллокомплексные катализаторы по механизму действия не отличаются от природных ферментов типа Р-450. С применением этих катализаторов разработаны препаративные методы получения ценных органических соединений, которые представляют большой интерес в прикладной химии.
Заключение
Было показано, что при оксигенировании непредельных углеводородов в присутствии нефтяных ванадилпорфири-нов образуются соответствующие оксираны. Так, при окси-генировании циклогексена в присутствии ванадилпорфи-рина при температуре 65 °С с довольно хорошим выходом образуется оксид циклогексена (37%).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Сулимов А.В., Федосов А.Е. Методы получения катализаторов жидкофаз-ного окисления органических соединений пероксидом водорода // Катализ в промышленности, 2007. № 2. С. 33-36.
Салем Монем. Экстракционно-хроматографическое выделение, определение и применение металлопорфиринов азербайджанских нефтей: дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / Салем Монем. Баку, 2001. 124 с. Агагусейнова М.М., Джаббарова Н.Э. Координационные соединения переходных металлов в катализе. Баку: Элм, 2006. 244 с. Агагусейнова М.М., Джаббарова Н.Э. Комплексы переходных металлов с молекулярным кислородом. Баку: Элм, 2012. 200 с.
5. Агагусейнова М.М., Абдуллаева Г.Н., Байрамова З.Э. Эпоксидирование олефинов молекулярным кислородом в присутствии нефтяных металлопорфиринов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2016. № 11. С. 31-33.
6. Агагусейнова М.М., Амануллаева Г.И., Байрамова З.Э. Нефтяные металло-порфирины - катализаторы селективного оксигенирования непредельных углеводородов // НефтеГазоХимия, 2018. № 1. С. 29-32.
7. Агагусейнова М.М., Амануллаева Г.И., Байрамова З.Э. Каталитические свойства нефтяных марганцевых комплексов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2019. № 2. С. 33-35.
REFERENCES
1. Sulimov A.V., Fedosov A.Ye. Methods for preparing catalysts for liquidphase oxidation of organic compounds with hydrogen peroxide. Kataliz v promyshlennosti, 2007, no. 2, pp. 33-36 (In Russian).
2. Salem Monem. Ekstraktsionno-khromatograficheskoye vydeleniye, opredeleniye i primeneniye metalloporfirinov azerbaydzhanskikh neftey. Diss. kand. khim. nauk [Extraction and chromatographic isolation, determination and use of metalloporphyrins of Azerbaijani oils. Cand. chem. sci. diss.]. Baku, 2001. 124 p.
3. Agaguseynova M.M., Dzhabbarova N.E. Koordinatsionnyye soyedineniya perekhodnykh metallov v katalize [Coordination compounds of transition metals in catalysis]. Baku, Elm Publ., 2006. 244 p.
4. Agaguseynova M.M., Dzhabbarova N.E. Kompleksy perekhodnykh metallov s
molekulyarnym kislorodom [Complexes of transition metals with molecular oxygen]. Baku, Elm Publ., 2012. 200 p.
5. Agaguseynova M.M., Abdullayeva G.N., Bayramova Z.E. Epoxidation of olefins with molecular oxygen in the presence of petroleum metalloporphyrins. Neftepererabotka i neftekhimiya, 2016, no. 11, pp. 31-33 (In Russian).
6. Agaguseynova M.M., Amanullayeva G.I., Bayramova Z.E. Petroleum metalloporphyrins - catalysts for the selective oxygenation of unsaturated hydrocarbons. NefteGazoKhimiya, 2018, no. 1, pp. 29-32 (In Russian).
7. Agaguseynova M.M., Amanullayeva G.I., Bayramova Z.E. Catalytic properties of oil manganese complexes. Neftepererabotka i neftekhimiya, 2019, no. 2, pp. 33-35 (In Russian).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Байрамова Захра Элхан, докторант кафедры химии и технологии неорганических веществ, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности.
Zakhra E. Bayramova, Doctoral Student of the Department Chemistry and Technology of Inorganic Substances Azerbaijan State University of Oil and Industry.
2 • 2019
НефтеГазоХимия 45
