CC BY
131
Таблица 2
Выход гуминовых кислот по ГОСТ 9517-76
Марка угля (торфа) Выход гуминовых кислот на органическую массу угля %
Бурый уголь 36,0
Каменный уголь (окисленный) 21,0
ными для получения гуминовых препаратов [4].
Принципиальная технологическая схема получения гу-минового реагента может быть следующей (рис. 1).
Водоугольное топливо готовили в шаровой мельнице в одностадийном помоле. Применение в качестве стабилизатора гуминового препарата (гумата натрия) позволило получить стабильную водоугольную суспензию с практически не изменяющимися во времени реологическими характеристиками.
Стабильность водоугольных суспензий была максимальной при использовании от 1,0% гумата натрия к массе угля (рис. 2).
Добавление больше 2,0 % гуматов натрия существенного влияния на стабильность не ока-
зывало.
О стабильности водоугольных суспензий судили по высоте слоя осаждающейся дисперсной фазы и изменении технологических характеристик с течением времени. Снижение высоты слоя твердой фазы свидетельствовало о дестабилизации дисперсной системы, что вело к постепенному осаждению и сгущению угольных частиц (рис. 3).
На основе проведенных исследований и экспериментальных данных можно представить
принципиальную технологическую схему получения высококонцентрированных водоугольных суспензий из угольных шламов (рис. 4).
Проведенные исследования показывают возможность разработки технологического процесса утилизации угольных шламов Кузнецкого бассейна в виде высококонцентрированных водоугольных суспензий с применением гуматов натрия как реагентов-пластификаторов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Титов Н.Г., Бороздина Л.А. К вопросу о борьбе с загрязнением воздуха сернистым газом в результате сжигания сернистых углей // Реф. сборник законч. научно-исследовательских работ ИГИ, Москва, 1968. - С.10.
2. Папин А.В., Солодов Г.А. , Заостровский А.Н., Папина Т.А. Процесс формирования структуры высококонцентрированных водоугольных суспензий приготовленных из обогащенных угольных шламов методом масляной агломерации // Вестн. КузГТУ. 2003. № 4. С. 96-99.
3. Мурко В.И., Заостровский А.Н., Клейн М.С., Папина Т.А. Повышение качества угля для приготовления водоугольного топлива // Материалы Международной научно-практической конф. “Энергетическая безопасность России. Новые подходы к развитию угольной промышленности”, Кемерово, 2002. - С. 84.
4. Роде В.В., Рыжков О.Г. Гуминовые препараты из бурых углей месторождений России // Химия твердого топлива. 1994. № 6. С. 43-49.
□ Авторы статьи:
Папин Андрей Владимирович
- канд. техн. наук, мл. науч. сотр. Института угля и угле-химии СО РАН
Заостровский Анатолий Николаевич
- канд. техн. наук, доц. кафедры химической технологии твёрдого топлива и экологии, ст. науч. сотр. ИУУ СО РАН
Солодов Геннадий Афанасьевич
- докт. техн. наук, проф., зав. каф. химической технологии твёрдого топлива и экологии
Мурко Василий Иванович
- докт. техн. наук, директор ФГУП "НПЦ "Экотехника"
Жеребцов Сергей Игоревич
- канд. хим. наук, зав. лабораторией углехимического мониторинга ИУУ СО РАН
УДК 661.183
Г.П. Хохлова, Н.Ю. Шишлянникова, С.И. Жеребцов, О.В. Смотрина
ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ИЗ БУРЫХ УГЛЕЙ И ТОРФА ПОСЛЕ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВОСКОВ И СМОЛ
Использование в энергетике форм каменных углей низких самое можно сказать и о торфе.
низкосортных бурых углей, стадий метаморфизма представ- В то же время наличие в этих
окисленных и выветрившихся ляется нерациональным. То же ископаемых широкого спектра
Таблица 1
Условия алкилирования и выход экстрактов углей и торфа
Образец Условия обработки Суммарный выход экстрактов , %
Спирт Отношение спирт/образец, мл/г Кислота и ее концентрация в спирте Время, ч
Сапромиксит метанол 15 Н3РО4, 18% 3,0 14,1
Гумусовый бутанол 10 И28О4, 5% 0,5 43,7
бурый уголь бутанол 10 Н3РО4, 10% 0,5 42,2
Торф бутанол 24 Н3РО4, 9% 5,5 32,2
daf - расчет на сухой и беззольный образец
Таблица 2
Характеристика объектов исследования
Образец * Выход твердого остаткаа после ал-килирования и экстракции, % мас. С ", % Н ", % (О+М+Я)" (по разности), % Золай, % Н/С, ат.
Сапромиксит: исходный 66,4 7,6 26,0 34,5 1,37
остаток (Н3РО4) 89,7 64,7 8,5 26,8 32,5 1,58
Гумусовый бурый уголь: исходный 58,6 6,8 34,6 20,0 1,39
остаток (Н3РО4) 85,1 54,5 8,4 37,1 29,6 1,85
остаток (Н28О4) 77,5 42,2 8,5 49,3 26,3 2,43
Торф: исходный 46,8 8,1 45,1 13,4 2,08
остаток (Н3РО4) 72,1 42,2 7,9 49,9 26,1 2,25
*В скобках указан катализатор, используемый при алкилировании.
d - расчет на сухой образец
daf - расчет на сухой и беззольный образец
и экстракции восков и смол. Для сраинпении 1:1(подробно методи-нения в аналогичных условиях полу- алкилирования и экстракции чены углеродные сорбенты из исход-сков и смол описаны в [2]). ных углей и торфа. Условия алкилирования и сум-
Для исследования были взя- марные выходы экстрактов, в
ты сапромикситовый бурый которых учитывались также
химических соединений разных классов предопределяет интерес к ним, как к источнику разнообразных ценных химических продуктов, имеющих высокий рыночный спрос. К таким продуктам, получаемым методом экстракции, относятся воски и смолы (экстракционные битумы). Увеличение выходов экстракционных восков и смол можно достигнуть путем алки-лирующего воздействия на органическую массу угля [1].
уголь Барзасского месторождения Кемеровской области, гумусовый битуминозный бурый уголь месторождения Маячное Южно-Уральского бассейна,
верховой торф со степенью разложения Я=25% Крапивинского месторождения Кемеровской
Одновременно алкилирование шбласти. Алкилирование образ-зволяет в значительной степени облцрв проведено метанолом и чить выход летучих компонентов бутанолом в присутствии мине-угля [2], в результате чего его причальных кислот при температу-нение может оказаться целесообрре- кипения соответствующих ным при получении активированнБшіртов и атмосферном давле-углей [3]. нии. После алкилирования про-
В данной работе рассматривается подвергались экстракцион-возможность получения углеродныхй обработке по Грефе после-сорбентов из остатков бурых углейдивательно гексаном и смесью торфа после алкилирующей обработкиирт-бензол в объемном соот-
спиртовые экстракты, полученные в ходе алкилирующей обработки, приведены в табл. 1.
Характеристика остатков, полученных после алкилирова-ния и экстракции восков и смол, а также исходных углей и торфа, представлена в табл.2.
Карбонизацию образцов проводили в трубчатой муфельной печи в токе аргона, подаваемого со скоростью 10 см3/мин, скорость подъема температуры печи составляла 5о/мин, конечная температура -900 оС. Активацию полученных после карбонизации остатков (КО) (навеска около 2 г) осуществляли во вращающемся квар-
Таблица 3
Выход карбонизованных остатков и их сорбционная активность
Образец Выход КО*, % мас. Сорбция бензола'1, мг/г
d daf
Сапромиксит: исходный б1,3 42,3 35
остаток (Н3РО4) 59,б 40,2 29
Гумусовый бурый уголь: исходный 52,8 41,0 131
остаток (Н3РО4) 5б,7 38,5 104
остаток (Н28О4) 54,7 38,5 121
Торф: исходный 38,3 28,7 107
остаток (Н3РО4) 43,4 23,4 155
* d - расчет на сухой образец daf - расчет на сухой и беззольный образец
цевом реакторе при температуре 900 оС водяным паром, подаваемым со скоростью 0,07 г/мин (~0,035 г/г • мин) до соотношения Н2О/КО 2 г/г.
Удельную поверхность (Буд) углеродных сорбентов определяли методом тепловой десорбции аргона (метод БЭТ) на анализаторе удельной поверхности «Сорбтометр» (производство
ЗАО «Катакон», Институт катализа СО РАН). Сорбционные свойства оценивали по сорбции паров бензола в статических условиях, определяемой эксика-торным методом [4].
Как видно из табл. 2, в исследуемых образцах содержится большое количество минеральных веществ (золы). В остатках (за исключением Барзасского сапромиксита) содержание золы выше, чем в исходных продуктах. Вероятно, в Барзасском
сапромиксите присутствует более значительное количество растворимых неорганических соединений, вымываемых в процессе экстракции. В других же объектах больше нерастворимых соединений металлов, концентрация которых повышается после удаления части органической фракции. Одновре-
менно остатки характеризуются повышенным, по сравнению с исходными объектами, содержанием алкильных фрагментов, на что указывает увеличение отношения Н/С. На характеристики остатков сильное влияние оказывают условия алкилирования (см. гумусовый бурый уголь).
При карбонизации (табл. 3) основная часть золы остается в КО, что в значительной степени определяет его высокий выход (KOd). Однако выход КО в расчете на органическую массу образца (КО"), собственно выход углерода, который зависит от структуры органических молекул, также довольно высокий. Более низкий выход КО" торфа по сравнению с исследуемыми углями объясняется более низкой степенью его метаморфизма. Выходы КО" остатков не-
сколько ниже, чем у исходных углей и торфа, однако эти изменения не столь значительны, как можно было ожидать за счет увеличения доли алкильных заместителей, которые преимущественно отщепляются в виде летучих соединений.
Это вызвано тем фактом, что после экстракции восков и смол в остатках концентрируются более высокомолекулярные нафтено-ароматические
соединения. Повышение доли таких соединений и увеличение содержания алкильных заместителей в структуре молекул оказывают противоположное влияние на выход КО" при карбонизации, в результате чего выход КО" остатков после экстракции уменьшается мало. Не столь значительное уменьшение выхода КО" может объясняться также усилением каталитического влияния на процесс карбонизации соединений металлов, концентрация которых в остатках, в основном, выше.
Полученные КО проявляют некоторую сорбционную активность - низкую в случае Барзас-ского сапромиксита и значительно более высокую в случае гумусового бурого угля и торфа. Сорбционная активность КО исходных углей и торфа и соответствующих остатков после экстракции восков и смол различается мало (табл. 3).
Активацией КО были полу-
чены углеродные сорбенты, которые, строго говоря, являются минерально-углеродными, так как содержат большое количество неорганических веществ (зола) при низком содержании углерода (табл. 4). Высокое содержание водорода объясняется, вероятно, наличием гидроксидов металлов, образовавшихся при взаимодействии соединений металлов, входящих в состав минеральной части КО, с водой в процессе активации и при дальнейшем контакте с влажным воздухом (в углеродных сорбентах соотношение атомов водорода и углерода гораздо ниже). Хотя процесс активации осуществлялся в идентичных условиях, потеря массы КО в результате взаимодействия с активирующим агентом различна, и, за исключением торфа, понижена в случае активации КО на основе остатков. Это может объясняться как более совершенной, а, следовательно, менее реакционноспособной углеродной структурой, формируемой при карбонизации остатков по сравнению с исходными углями, так и различным влиянием минеральной части.
В результате низкого обгара при активации выходы сорбентов, полученных на основе остатков углей, более высокие; в случае торфа они близки.
Сорбенты, полученные на основе сапромикситого угля
Таблица 4
Характеристика активированных образцов'1
Образец Потеря массы КО при активации, % Выход сорбента относительно исходного объектам/о С, % Н, % Зола, % §БЭЪ м2/г Сорбция бензола, мг/г
Сапромиксит: исходный 45 33,7 20,7 3,5 75,7 123 118
остаток (Н3РО4) 27 43,5 27,0 3,6 65,0 164 98
Гумусовый бурый уголь: исходный 58 22,2 26,4 4,7 67,6 400 400
остаток (Н3РО4) 17 47,1 39,1 3,4 58,3 346 183
остаток (Н28О4) 31 37,7 33,4 2,7 60,0 281 265
Торф: исходный 52 18,4 35,7 7,9 57,5 326 466
остаток (Н3РО4) 50 21,7 12,1 5,1 80,6 360 226
d - расчеты на сухой образец
(как исходного, так и остатка после экстракции) имеют низкую удельную поверхность и низкую сорбционную активность по бензолу. В случае гумусового бурого угля и торфа эти показатели существенно выше и находятся на уровне требований к отдельным промышленным активным углям [5]. Изменения удельной поверхности и сорбционной активности по бензолу при переходе от сорбентов на основе исходных углей и торфа к сорбентам на основе остатков после экстракции неоднозначны. Повышение удельной поверхности сорбентов на основе остатков наблюдается для сапро-миксита и торфа, однако одновременно снижается сорбционная активность по бензолу. Для гумусового бурого угля наблю-
дается снижение этих параметров, но характер снижения зависит от условий получения остатка. Различия в характере изменения удельной поверхности и сорбционной активности могут указывать на разный характер пористой структуры сорбентов. Развитая удельная поверхность даже при не очень высокой сорбционной активности по бензолу в случае некоторых образцов позволяет надеяться на высокую активность по отношению к сорбции других соединений. Свойства сорбентов, получаемых из остатков бурых углей и торфа после ал-килирующей обработки и экстракции восков и смол, безусловно, требуют дальнейшего изучения.
Таким образом, показано, что на основе гумусового буро-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
го угля и торфа могут быть получены углеродные сорбенты с достаточно высокими выходом и сорбционными характеристиками. Алкилирующая обработка исходных продуктов и экстракция из них восков и смол в ряде случаев уменьшает удельную поверхность и сорбционную активность получаемых на их основе углеродных сорбентов, однако эти показатели остаются на уровне требований к отдельным маркам промышленных активных углей, что, в совокупности с повышенным выходом таких сорбентов, позволяет рекомендовать совмещение процессов получения восков и активных углей для более рационального использования низко-метаморфизованных ископаемых.
1. Лазаров Л., Ангелова Г. Структура и реакции углей. -София, Изд-во БАН, 1990. 197 с.
2. Жеребцов С.И. Модификация углей низких стадий метаморфизма алкилированием метанолом.-Автореф. дис канд. хим. наук.- Кемерово. 2002. 20 с.
3. КинлеХ., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. -Л.: Химия, 1984. 216 с.
4. Л.Д. Глузман, И.И. Эдельман. Лабораторный контроль коксохимического производства. - Харьков: Гос. н.-т. изд-во литер. по черной и цветной металлургии, 1957. 636 с.
5. В.М. Мухин, А.В. Тарасов, В.Н. Клушин, Активные угли России. -М.: Металлургия, 2000. 352 с.
□ Авторы статьи:
Хохлова Галина Павловна
- канд.хим.наук, с.н.с. лаб. химии и химической технологии угля ИУУ СО РАН
Шишлянникова Нина Юрьевна
- канд.хим.наук, с.н.с. лаб. химии и химической технологии угля ИУУ СО РАН
Жеребцов Сергей Игоревич
- канд.хим.наук, зав. лаб. углехимического мониторинга ИУУ СО РАН
Смотрина Ольга Васильевна
- ведущий инженер лаб. углехимического мониторинга ИУУ СО РАН
