CC BY
58
Н.И. Кускова, А.Н. Ющишина, А.П. Малюшевская, П.Л. Цолин, Л. А. Петриченко, А. А. Смалько
ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОРАЗРЯДНОЙ ОБРАБОТКИ ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ
Институт импульсных процессов и технологий НАН Украины, пр. Октябрьский, 43-А, г. Николаев, 54018, Украина, iipt a iipt.com.ua
Использование электрического разряда для получения углеродных наноматериалов (УНМ) прочно заняло свою нишу среди других методов [1-3].
Основное достоинство этого метода заключается в том, что в качестве исходного сырья применяются жидкие углеводороды, не требующие специальных способов подачи в реакционную зону, процесс осуществляется при нормальном давлении и комнатной температуре. Кроме того, разрядно-импульсные технологии, основанные на электрическом разряде в жидкости, имеют хорошо разработанные теоретическую [4] и электротехническую базы [5].
Получаемые углеродные материалы, находятся в основном в твердой фазе, а значит, легко выделяются из исходного сырья традиционными методами, такими, как центрифугирование и фильтрование.
Целью данной работы являлось изучение количественных закономерностей процесса электроразрядной деструкции жидких углеводородов с различным содержанием атомов углерода, а также с разной степенью гибридизации атома углерода.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследований были выбраны такие вещества: гексан (ч.д.а.), циклогексан (ч.д.а.), циклогесанон (ч.), бензол (ч.д.а.), керосин ТС-1 (ГОСТ 10227-86), уайт-спирит (ГОСТ 313478), соляровое масло (ГОСТ 305-82).
Схема разрядной установки приведена на рис. 1. Опыты проводили при следующих электрических параметрах: рабочее напряжение варьировали от 3 до 35 кВ, энергия в импульсе составляла от 100 Дждо 10 кДж.
Рис. 1. Схема разрядной установки. 1-зарядное устройство, 2 - импульсный емкостной накопитель энергии, 3-коммутатор, 4 - разрядный реактор
Для выяснения изменения состава органических жидкостей в процессе их электроразрядной обработки измеряли показатели преломления (nD) с помощью рефрактометра универсального лабораторного УРЛ ТУ 25-05-1540-74.
Масс-спектры газов, адсорбированных полученными порошками, регистрировали с помощью масс-спектрометра МИ 1201В. Для осуществления десорбции этих газов порошкообразные образцы нагревали в вакууме. Ионизацию газа в ионном источнике спектрометра осуществляли пучком электронов с энергией 70 эВ. Измерения проводили в интервале 1 < m/z < 250, где m/z - отношение массы иона к его заряду, а.е.м.(атомная единица массы).
© Кускова Н.И., Ющишина А.Н., Малюшевская А.П., Цолин П.Л., Петриченко Л.А., Смалько А.А., Электронная обработка материалов, 2010, № 2, С. 72-76.
Выход углеродных наноматериалов определяли гравиметрически после предварительного центрифугирования полученной суспензии (3000 об/мин) и удаления остатка исходной жидкости высушиванием порошка до постоянного веса при температуре 80-100 0С.
Результаты и их обсуждение
При воздействии мощных электроразрядных импульсов тока на жидкие углеводороды возникает область высокого давления и температур, в которой происходят деструкция и разложение молекул углеводородов, их конечными продуктами являются углерод в твёрдой фазе и водород - в газообразной. При этом углерод может выделяться в разных аллотропных модификациях, тип последних, на наш взгляд, должен зависеть от исходного сырья. Можно предположить, что синтез фуллеренов, углеродных наноторубок, алмаза или карбина из органических соединений, имеющих степень гибридизации одинаковую или близкую к степени гибридизации получаемого материала, будет происходить с минимальными затратами энергии.
В табл. 1 представлены результаты исследований по влиянию длины углеродного скелета жидких углеводородов на выход твердофазных углеродных материалов.
Хорошо видно, что с увеличением длины углеродной цепи выход конечного продукта возрастает практически прямо пропорционально при одних и тех же энергетических затратах. Поэтому если целевым конечным продуктом является смесь углеродных наноматериалов, то в качестве исходного сырья можно рекомендовать соляровое масло. Однако для получения конкретных аллотропных модификаций углерода - фуллеренов, наноалмазов, карбина - необходимо использовать сырье со степенью гибридизации атома углерода, аналогичной той, которая имеет место в целевом продукте [6].
Таблица 1. Зависимость выхода УНМ от источника углерода при электроразрядной обработке органической жидкости
Источник угле- Количество Вес Вес УНМ после Вес высу- Выход
рода атомов в молекуле сырья, кг ультрацентрифугирования, кг шенного УНМ, кг УНМ, %
Гексан 6 0,660 0,150 0,015 2,27
Уайт-спирит 10 0,600 0,200 0,023 3,83
Керосин от 10 до14 0,660 0,330 0,040 6,06
Соляровое от 11до 20 0,720 0,380 0, 067 9,30
масло
С целью выяснения механизма протекания процесса деструкции углеводородов под действием электрического разряда нами были измерены показатели преломления обрабатываемых жидкостей до и после такого воздействия. Данные этих измерений представлены в табл. 2.
Таблица 2. Показатели преломления пБ углеводородных жидкостей до и после электроразрядной обработки, измеренные при 20 С
Источник углерода Число импульсов иБ до обработки иБ после обработки
Гексан 1100 1,3832 1,3841
Циклогексан 7200 1,4261 1,4296
Циклогексанон 7200 1,4502 1,4502
Бензол 7200 1,5008 1,5037
Керосин 300 1,4406 1,4425
Керосин 1000 1,4406 1,4444
Уайт-спирит 1000 1,4441 1,4439
Соляровое масло + +керосин (1:1) 300 1,4529 1,4541
Соляровое масло + +керосин (3:1) 100 1,4589 1,4595
Соляровое масло + +керосин (3:1) 300 1,4589 1,4590
Соляровое масло + +керосин (3:1) 500 1,4589 1,4599
Незначительные изменения показателя преломления углеводоров свидетельствуют о том, что в процессе электроразрядной обработки образования других жидких углеводородов с меньшим числом атомов С не происходит. То есть образование углеродных материалов происходит, по-видимому, путем полного дегидрирования молекул алканов и может быть представлено таким суммарным уравнением: СпН2п+2 —> пС + (п+1)Н2.
отн.ед.
От 550 до 650 °С
От 300 до 450 °С
J_I_I I I I_«I I I_. . I . I I I I ._>_>_I I ._м_
От 150 до 300 °С
От 23 до 150 °С
m/z, а.е.м.
—|—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|
10 20 30 40 50 60 70
Рис. 2. Масс-спектры газов, выделяемых исследуемым образцом (все спектры нормированы на пик с максимальной интенсивностью)
С целью выяснения состава газообразного продукта нами были выполнены исследования масс-спектров газов, адсорбированных углеродным порошком.
На рис. 2 представлены масс-спектры газов порошка, полученного при электроразрядной обработке керосина. Данные масс-спектроскопии позволяют сделать вывод о наличии следующих газообразных веществ, адсорбированных на твердофазный материал: Н2 (m/z=2), Н2О (m/z=18), С2Н4 (m/z=28), С3Н6 (m/z=42), С3Н8 (m/z=44).
Наличие водорода подтверждает протекание процесса дегидрирования алканов, однако наличие газообразных углеводородов (С2Н4, С3Н6, С3Н8) свидетельствует о более сложном механизме
этого процесса. На основании полученных данных, а также принимая во внимание тот факт, что реакции с участием алканов протекают в основном по свободно-радикальному механизму, схему процесса электроразрядной деструкции на примере н-гексана можно представить в виде
С6Н14 ^ С3Н7* + С3Н7* С6Н14 ^ С2Н5* + С4Н9*
С3Н7* ^ СН3* + С2Н4 С2Н5* ^ С2Н4 + Н*
С3Н7* + Н* ^ С3Н8 С4Н9* ^ С2Н5* + СН2=СН2 С3Н7* ^ С3Н6 + Н*
СН2=СН2 ^ СН2=СН* + Н* СН2=СН* ^ СН=СН* + Н* С2Н2 ^ СН=С* + Н* СН=С* ^ С=С* + Н* Н* + Н* ^ Н2.
(Н*, СН3*, С2Н5*, С3Н7*, С4Н9* - радикальные частицы).
Данная схема объясняет как образование твердой фазы С - УНМ, так и состав газообразной фазы. Характерно, что реализация этой схемы приводит к изменению в процессе обработки степени гибридизации атомов углерода с 8р3 (С-С) на 8р2 (С=С) и 8р (С=С). Это должно сказаться на фазовом составе получаемых углеродных наноматериалов.
Из приведенных на рис. 3 типичных для УНМ микрофотографий (полученных электроразрядным методом) хорошо видно, что УНМ имеют развитую поверхность (удельная площадь поверхности составляет ~150 м2/г) и сложную иерархическую структуру с размером отдельных составляющих частиц ~ 100-200 нм.
Рис. 3. Электронные микрофотографии продуктов электроразрядной обработки керосина: а - отдельная частица-агломерат, 30 мкм; б - частица, 1 мкм; в - частица, 300 нм
На рис. 4 приведены обзорные дифрактограммы УНМ, полученных в керосине (верхняя кривая), гексане (средняя кривая) и циклогексане (нижняя кривая), которые характеризуются широкими гало в районе 20«30° в Со Ка излучении, что является типичным для аморфных структур.
в
1200 1000 800 600 400 200 О
20 40 60 SO 100 120 140
26, градусы
Рис. 4. Фрагмент дифрактограммы продуктов деструкции керосина (1), гексана (2) и циклогексана (3) в результате прохождения электроразрядных импульсов тока, Со Ka излучение, Fe-подложка
Таким образом, процесс электроразрядной деструкции жидких углеводородов подчиняется следующим закономерностям. Валовой выход продукта увеличивается с ростом углеродной цепи исходного углеводородного сырья: деструкция углеводородов сопровождается образованием твердофазных углеродных материалов с аморфной структурой и газообразных продуктов, содержащих наряду с водородом низшие углеводороды разной степени насыщенности углеродных связей; жидко-фазный продукт после обработки не содержит иных жидких углеводородов, кроме исходного.
Полученные данные необходимо учитывать при разработке разрядно-импульсных технологий получения углеродных наноматериалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат.45181 Украши, МПК 7 СО1В 31/02. Споаб одержання фулерешв / Л.З.Богуславський, Н.1.Кускова, В.А.Дютн та ш. (Украша). - №2001064010; Заявлено 12.06.2001; Опубл. 15.07.2004, Бюл. № 7. - 3 с.
2.Патент 77346 Украша, МПК(2006) С01 В31/06, B01J3/06. Споаб одержання порошку синтетичного ультрадисперсного алмазу / О.1.Вовченко, Н.1.Кускова, 1.С.Швець, Ж.М.1щенко, С.В.Петриченко, О.А.Якименко (Украша)). - №200503643; Заявлено 18.04.2005; Опубл. 15.11.2006, Бюл. № 11. 3 с.
3. Патент 77370 Украша, МПК(2006) С01 В31/06, B01J3/06. Спосiб одержання порошку синтетичного ультрадисперсного алмазу / О.1.Вовченко, В.1.Городян, Н.1.Кускова, С.П.Разменов, 1.С.Швець (Украша)). - №200512866; Заявлено 30.12.2005; Опубл. 15.11.2006, Бюл. № 11. 3 с.
4. Кривицкий Е.В. Динамика электровзрыва в жидкости. Киев: Наук. думка, 1986. 208 с.
5. Малюшевский П.П. Основы разрядно-импульсной технологии. Киев: Наук. думка, 1983. 272 с.
6. Рудь А.Д. Структурное состояние аморфного углерода, полученного методом электрического пробоя углеводородных жидкостей / Л.И. Иващук, Н.И. Кускова, Г.М. Зелинская, Н.М. Белый, В.Н. Уваров // Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов: XI Междунар. науч. конф., 25-31 августа 2009 г.: Тезисы докл. К.: AHEU, 2009. С. 542-543.
Поступила 08.12.09
Summary
The processes of electrodischarged destruction of liquid carbohydrogens for obtaining carbon nano-materials have been studied. It has been shown, that the product yield increases with growth of carbon chain length. It has been established, that at the treatment both solid carbon nanomaterials and gas products are formed. The gas products consist of hydrogen and low molecular weight alkanes. At the processes hybridization of carbon atom is changed. This can be influence on the qualitative composition of obtaining carbon nanomaterials.
Интенсивность, импульсы
Пробой в: —o—l
-и-Ъ Fe-подложка
-.......................................................................................................................
