CC BY
57
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 547.514.721
Р. А. Ахмедьянова, Д. Г. Милославский, А. А. Якупова
ПОЛУЧЕНИЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА-1,3 ИЗ ПИРОЛИЗНЫХ ФРАКЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕН
Ключевые слова: циклопентадиен, дициклопентадиен, мономеризация.
Определены условия мономеризации дициклопентадиена в циклопентадиен с одновременной ректификацией реакционной массы мономеризации, обеспечивающие максимальный выход циклопентадиена. Показано, что в процессе хранения циклопентадиена протекает обратная реакция, которая замедляется при снижении температуры и введении ингибитора термополимеризации
Keywords: cyclopentadiene, dicyclopentadiene, monomerization.
The conditions of monomerization dicyclopentadiene to cyclopentadiene with simultaneous distillation of the reaction mass ensuring maximum yield of cyclopentadiene are determined. It is shown that in storage proceeds reverse reaction, which slows down at lower temperature and the introduction of the inhibitor of thermal polymerization.
Введение
Циклопентан (ЦП) является экологически чистым пенообразователем для производства пено- полиуретанов, применяемых в производстве холодильной техники. Он пришел на замену фторсодер-жащих фреонов. Производство ЦП в России отсутствует, и Российские производители холодильной техники покупают его за рубежом. К ЦП, используемому взамен фреона, предъявляются высокие требования по чистоте.
Одним из наиболее перспективных способов получения ЦП является гидрирование циклопентадие-на (ЦПД).
ЦПД возможно получать мономеризацией ди-циклопентадиена (ДЦПД) [3-6], эта реакция равновесная и в процессе хранения ЦПД даже при комнатной температуре достаточно быстро превращается в дициклопентадиен. Поэтому актуальной на сегодняшний день является разработка процесса мономеризации ДЦПД в ЦПД с высокой селективностью, с последующим получением ЦП путем гидрирования в присутствии гетерогенных катализаторов.
В данной работе рассматриваются результаты исследований по мономеризации ДЦПД в ЦПД, направленных на получение продукта высокой чистоты с высоким выходом.
Экспериментальная часть
Мономеризации подвергался дициклопентадиен Марки Э (ПАО «Нижнекамскнефтехим»). В качестве ингибиторов термополимеризации использовались агидол-1 кристаллический Марка В (ТУ 2425463-05742686-2010) и агидол-2 (ТУ 2492-43305742686-98 с изм. 1-3).
Мономеризацию ДЦПД проводили на лабораторной ректификационной установке, состоящей из куба, ректификационной колонки, заполненной кольцами Рашига, головки полной конденсации, холодильника, игольчатого клапана, приемника для сбора дистиллята), термометров, колбонагревателя.
Анализ реакционной массы осуществляли на хроматографе «Кристаллюкс-4000М» с пламенно-ионизационным детектором. Жидкая фаза - 15 % тетрабутирата пентаэритрита на диатомитовом кирпиче. Газ-носитель - гелий. Длина колонки - 100 м, диаметр колонки - 0,25 мм. Температура испарителя 250°С, температура детектора 270°С, температура колонок 40°С, скорость газа-носителя 50 см3/мин.
Результаты и обсуждения
В основе мономеризации ДЦПД в ЦПД лежит реакция:
2 \ h
В качестве исходного сырья были использованы фракции ДЦПД с различным содержанием ДЦПД. Мономеризация ДЦПД протекает при повышенных температурах (163^172)°С и в этих условиях параллельно протекает полимеризация непредельных соединений, приводящая к образованию смол. Для снижения смолообразования процесс мономериза-ции ДЦПД проводили в присутствии ингибиторов термополимеризации, в качестве которых использовали пространственно-затрудненные фенолы.
Так как температура кипения ЦПД составляет 41,2°С в процессе мономеризации отбирали фракции в интервале температур 38-57°С, которые анализировали методом газохроматографии (табл. 1).
Таблица 1 - Результаты мономеризации фракции ДЦПД в присутствии ингибитора Агидол-2 [ДЦПД]исх.= 85,22 % мас., [Агидол-2]= 1 % мас.
Фрак ции Т А верх колон- °С ны? ^ Т, 1 куба? °С Состав продукта мономеризации, %
ЦПД ДЦПД
1 38,5- -41,0 161 71,22 28,78
2 41,0- 47,0 161 79,45 20,55
3 47,0- -53,0 165 78,66 21,34
Мономеризация фракции с относительно низким содержанием ДЦПД не привела к получению ЦПД высокой чистоты (табл. 1). Кроме того наблюдалось значительное смолообразование. Образовывался высоковязкий кубовый остаток, что приводило к значительным потерям исходного продукта.
Использование фракции с содержанием ДЦПД 94,88 % позволило получить фракции ЦПД более высокой концентрации (табл. 2).
Таблица 2 - Показатели мономеризации фракции ДЦПД ([ДЦПД]иСХ. = 94,88 % мас., [Агидол-1]= 2 % мас.)
Фрак ции Т Аверх колонны? °С Т °С 1 куба? ^ Состав продукта мономеризации, %
ЦПД ДЦПД
1 38- -48 165- -170 95,40 4,60
2 36- 41 163 -170 99,67 0,33
3 37- -40 166- -170 99,06 0,94
Исследование влияния концентрации ингибитора Агидола-1показало, что увеличение ее с 1 до 3 % мас. приводит к повышению содержания ЦПД в продукте мономеризации с 97,18 до 99,66 % мас., однако в продукте мономеризации всегда присутствует небольшое количество ДЦПД.
Было установлено, что уже в процессе отбора целевого продукта в нем протекает обратный процесс димеризации ЦПД в ДЦПД.
Для оценки стабильности мономерной формы ЦПД во времени было исследовано влияние температуры хранения и ингибитора термополимеризации. С течением времени в продукте мономеризации наблюдается увеличение содержания димера ЦПД (рис. 1) и через 384 часа его содержание значительно превышает содержание ЦПД. Снижение температуры хранения с 25 до 6°С приводит к замедлению реакции димеризации (рис. 1).
Введение ингибиторов термополимеризации приводит к снижению концентрации ДЦПД в продукте мономеризации в процессе хранения, но не предотвращает ее полностью.
В этой связи при дальнейшем использовании ЦПД для синтеза ЦП получаемый ЦПД необходимо сразу подавать на гидрирование, например, осуще-
ствлять процесс мономеризации и гидрирования в совмещенном реакторе-ректификаторе.
О 50 100 150 200 250 300 350 т, час
Рис. 1 - Изменение концентрации ЦПД (1, 1*) и ДЦПД (2, 2*) в процессе хранения продукта мономеризации ДЦПД в присутствии Агидола-1, Т,°С =25 (1, 2); 6 (1*, 2*)
Таким образом, определены условия проведения процесса мономеризации ДЦПД в ЦПД с одновременной ректификацией реакционной массы мономеризации: Ткуб=163^170°С; ТверХ колонны=38-41°С, обеспечивающие максимальный выход целевого продукта ЦПД. Показано, что в процессе хранения ЦПД протекает обратная реакция димериза-ция ЦПД в ДЦПД, которая замедляется при снижении температуры и введении ингибитора термополимеризации.
Предложено проводить процесс мономеризации ДЦПД и гидрирования образующегося ЦПД в цик-лопентан в совмещенном реакторе-ректификаторе.
Литература
1. А.Г. Лиакумович, Е.Н. Черезова, С.Н. Седова, А.В. Де-ев, И.Д. Магсумов, А.В. Ерхов, Вестник Казан. технол. ун-та, 13, 9. 552-559 (2010).
2. В.А. Бабкин, Т.С. Быкова О.А. Савченко, Н.О. Попова, А.А. Крутилин, Г.Е. Заиков, Вестник Казан. технол. унта, 18, 11, 46-49 (2015).
3. Заявка 2409920 ФРГ (1974).
4. Пат. 163493 Голландия (1980)
5. Заявка 2542625 ФРГ (1976).
6. Пат. 55-29967 Япония (1980)
© Р. А. Ахмедьянова, д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, achra108@rambler.ru; Д. Г. Милославский, канд. техн. наук, ст. науч. сотр. той же кафедры, basdimg@mail.ru; А. А. Якупова, магитсрант той же кафедры.
© R. A. Akhmedyanova, Doctor of Engineering Sciences, professor of the Department of Technology of Synthetic Rubber KNRTU, achra108@rambler.ru; D. G. Miloslavskiy, Candidate of Engineering Sciences, Senior Research Officer of the department of Technology of Synthetic Rubber KNRTU, basdimg@mail.ru; A. A. Yakupova, Undergraduate of the Department of Technology of Synthetic Rubber KNRTU.
