CC BY
68
УДК 666.1.037.97
Г.Н. Атрощенко, В.Н. Сигаев
Центр оптического стекла РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ СТЕКЛЯННЫХ МИКРОСФЕР В СИСТЕМЕ У2Оэ-Al203-Si02 ДЛЯ НУЖД РАДИОТЕРАПИИ
High-yttrium aluminosilicate glasses with minimized impurity content have been obtained and crystallization properties of the 40У203-20А1203-408Ю2 (in mass.%) glass examined. Powders of this glass with the 20-32 |im dispersion is produced and underwent to spheroidization by treatment in plasmatron. Microspheres of the 20-32 |im diameter have been fabricated to be applied in brachytherapy.
Получены высоко-иттриевые алюмосиликатные стекла с минимизированным содержанием примесей, и изучены кристаллизационные свойства стекла состава 40Y203-20Al203-40Si02 (в масс.%). Порошки этого стекла дисперсностью 20-32 мкм были подвергнуты сфероидизационной обработке в плазматроне. Изготовлены микросферы диаметром 20-32 мкм для применения в брахитерапии.
Интерес к стеклам в системе УгОз-АЬОз-БЮг (YAS) в значительной степени связан с наметившейся тенденцией использования стеклянных микросфер для лечения онкологических заболеваний. Микросферы из YAS стекла вводятся в печеночную артерию, откуда переносятся в больной орган, с тем, чтобы точечным облучением уничтожить опухоль. Микросферы должны отвечать следующим требованиям: быть биологически инертными, нерастворимыми и иметь высокую степень химической чистоты. Варка YAS стекла в платиновых тиглях при температурах 1500-1600°С (даже при использовании дисперсионно-упрочненной платины) способствует их разрушению и попаданию в стекло заметных количеств атомарной платины, которая может давать нежелательные радиоактивные изотопы при облучении [1]. В связи с этим желательно подбирать YAS стекла, варку которых можно было бы выполнить за возможно более короткое время при возможно более низкой температуре. Согласно фазовой диаграмме (рис. 1), наименьшей температурой появления жидкой фазы в YAS системе обладают составы в центре концентрационного треугольника, которые лежат внутри области стеклообразования [3]. Среди них наиболее химически стойким является стекло состава 40У203-20А1203-408Ю2 (в масс. %) [4, 5].
YAS стекло варили в платиновом тигле в окислительных условиях (на воздухе) при температуре 1540°С с размешиванием. В качестве реактивов использовали оксиды иттрия, алюминия и кремния квалификации о.с.ч. Выработку стекла производили выливанием расплава из тигля на металлическую форму. В отдельных случаях расплав стекла охлаждался при прокатке между специально сконструированными валками из жаропрочной стали. Сложность данной процедуры связана с очень высокой вязкостью расплава, характерной для тугоплавких бесщелочных стекол. Поэтому расплав приходится отливать на плиту при максимально высокой температуре - не менее 1490°С. Снижение температуры выработки на 20-30°С приводит к значи-
тельным потерям стекломассы, так как большая доля стекла остается в тигле, усложняя, к тому же, его отмывку.
Рис. 1. Диаграмма состояния системы ¥2Оз-А12Оз-8Ю2 [2]
Рис. 2. Рентгенограмма порошка стекла 40У203-20А1203-408Ю2 (масс.%) после дифференциально-термического анализа
Полученное УАБ стекло было прозрачным и его аморфная природа подтверждена рентгенографически. Плотность стекла выбранного состава, измеренная методом гидростатического взвешивания в воде по стандартной методике, составила 3,29 г/см3. Химическая стойкость образцов УАБ стекла в виде пластин, измеренная по изменению массы образца после выдержки в дистиллированной воде и в 12М НС1 (рН=2) при температуре 37°С в течение 4 недель (период времени, за который остаточная радиоактивность У90 становиться пренебрежимо мала), составила меньше 0,1 мг/см2 и 2,7 мг/см2 соответственно. Значение температуры стеклования Т„ данного стекла, определенной методом ДТА, составляет 895°С. Наличие на рентгенограмме образца, термообработанного в ячейке термоанализатора в режиме равномерного нагрева до 1000°С со скоростью 10°С/мин, лишь двух брэгговских отражений (с1=3,340 и 2,983 А) затрудняет идентификацию кристаллической фазы (рис. 2). Можно предположить выделение небольшого количества БЮг в форме существенно искаженного кварца. Наличие на рентгенограмме (рис. 2) огромного диффузного гало позволяет заключить, что основная масса образца (порядка 90% или более) после нагрева до 1000°С остается стеклообразной. Поэтому выработка данного стекла может проводиться не только путем резкого охлаждения (прессованием расплава металлическими пластинами), но и путем отлива в металлическую форму. Согласно диаграмме (рис. 1), основной кристаллизующейся фазой должно быть соединение 2УгОз -ЗБЮг. Однако оно не было зафиксировано ни нами, ни авторами работы [4], что связано, очевидно, с неравновесными условиями нагрева и охлаждения образца. Выделение силиката иттрия 2У20з-38Ю2 можно ожидать
после длительных изотермических выдержек стекла при высоких температурах, однако практического значения оно не имеет.
Рис. 3. Фотография УА8 микросфер диаметром 20-32 мкм.
В качестве помольного оборудования использованы шаровые мельницы. Режимы помола выбирали с целью минимизации пылевидной фракции, большое количество которой ведет к нерациональному использованию стекла и его загрязнению. Для минимизации длительности помола использовали в качестве гранулята тонкие чипы стекла, полученные охлаждением расплава между валками из жаропрочной стали, вращающимися на встречу друг к другу с угловой скоростью 1500 об./мин. Установлено, что помол стекла в виде чипов до заданной удельной поверхности требовал в два-три раза меньше времени, чем помол стекла из гранулята, полученного отливкой расплава в проточную воду. Вследствие этого помол стекла из чипов оказывается существенно менее энергоемким и, кроме того, более эффективным по сравнению с помолом гранулята, поскольку в полученном стеклопорошке резко снижено количество намола и пылевидной фракции с размером частиц менее ~5 мкм. Серия экспериментов показала, что наиболее близким к оптимальному для получения микросфер необходимого размера является помол длительностью 40 мин предварительно раздробленного стекла или чипа.
Для определения тонкости помола использовали ситовой анализ с использованием ситового анализатора И^всЬ АБ 200. Мокрый рассев позволял примерно в два раза сократить длительность и повысить эффективность процесса. Полученные нами порошки дисперсностью 15-32 мкм использованы для получения микросфер в потоке плазмы, на электродуговом плазма-троне мощностью 25 КВт, совмещенном с узлом смешения исходного сырья с плазменным потоком. Микросферы характеризовались огненно-полированной поверхностью и имели диаметр в пределах 20-30 мкм (доля частиц размером <15 мкм составляла ~ 4%, а частицы >32 мкм отсутствовали), обнаружили полностью аморфную структуру без присутствия кристаллических включений, высокую изометрию формы (асферичность частиц, т.е. разброс в диаметре, менее 5%), высокую химическую стойкость (первый гидролитический класс), широкую область рабочих температур (до Tg ~ 20°С).
Технические, радиационные и токсикологические испытания микросфер проводятся в ФГУП «Завод медицинских радиопрепаратов».
Библиографические ссылки
1. Glass Microspheres./ D.E. Day, G.J. Ehrhardt.// U.S. Patent 4789501.
2. И.А.Бондарь, Ф.Я. Галахов. ПИзв. АН СССР. Сер. хим., 1964. № 7. С. 1325.
3. Мазурин О.В. Свойства стекол и стеклообразующих сплавов. Том 3: Трехкомпонентные силикатные оксидные системы/ О.В. Мазурин, М.В. Стрельцина, Т.П. Швайко-Швайковская. Л.: Изд-во АН СССР, 1970.
4. Glass properties in the yttria-alumina-silica system /М. J. Hyatt, D. E. Day.// J. Am. Cerum. Soc., 1987. V.70. №10. P.283-287.
5. E.M. Erbe, D.E. Day// J. Biomedical Materials Research, 1993. V.27. P.1301-1308.
УДК 666.293.522.5
Ю.А. Спиридонов, E.B. Царева, E. Будько
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ЭМАЛИ ПО БЛАГОРОДНЫМ МЕТАЛЛАМ
Today we can see increasing interest to techniques art enamel in the jeweler industry. But shortage of qualitative raw materials for an art list on metal is observed. Modern enamels are capable to yield expected result only in ideal laboratory conditions. Research of pink and opal enamels is carried out work for the purpose of creation of the compositions less susceptible to negative factors of a jeweler workshop.
В ювелирной промышленности на сегодняшний день отмечен вновь возрастающий интерес к технике художественного эмалирования. Но наблюдается нехватка качественного сырья для художественной росписи по металлу. Современные эмали способны давать ожидаемый результат только в идеальных лабораторных условиях. В работе проводится исследование розовых и опаловых эмалей с целью создания составов, менее восприимчивых к отрицательным факторам ювелирной мастерской.
Художественное эмалирование всегда было в почете в России. Но во время Первой мировой войны в этой отрасли наметился упадок. Мастерские главного на тот момент ювелира Российской империи, Карла П. Фаберже, были переоборудованы для производства артиллерийских снарядов. После войны была произведена попытка восстановить производство, но последовавшая за этим революция свела все усилия на нет. Производство ювелирных украшений сокращено до минимума, а эмалирование оказалось забыто до 50-х годов 20-го века: некоторые эмали использовались при изготовлении медалей и значков. Но полная палитра великого ювелира так и осталась утеряна.
В советское время на заводе «Дружная горка» в Ленинградской области было разработано 14 химически стойких декоративных эмалей, в числе
