CC BY
26
УДК 547.477:66.081:664(045)
Получение сорбционноактивного комплекса из мицелиальных отходов производства пищевой лимонной кислоты
В.Л. Кабанов; Л.В. Новинюк, канд. техн. наук; М.Ю. Кукин, канд. техн. наук; П.З. Велинзон, канд. техн. наук ВНИИ пищевых добавок - филиал ФНЦ пищевых систем имени В.М. Горбатова РАН, Санкт-Петербург
Реферат
В статье представлены результаты исследований по получению из мицелиальных отходов производства пищевой лимонной кислоты сорбционноактивных материалов. Исследования проводились во ВНИИПД - филиале ФГБНУ «Федеральный научный центр пищевых систем имени В.М. Горбатова» РАН, г. Санкт-Петербург. Показано, что в результате щелочной обработки мицелия гриба Aspergillus niger 3-8%-м раствором NaOH при температуре 60 С в течение 1,0-1,5 ч образуется хитинглюкановый комплекс с выходом 58-62% в расчете на сухую массу. При последующей обработке 8%-м раствором NaOH образуется хитозанглюкановый комплекс, выход которого, в значительной степени определяется содержанием тонкодисперсной фракции и составляет 38-55% в зависимости от условий фильтрования. Сорбционная емкость хитозан-глюканового комплекса по отношению к ионам Pb (II) и Cu (II) линейно зависит от содержания тонкодисперсной фракции. Показано, что данная фракция может быть выделена в ходе экстракции в 3%-й раствор соляной кислоты с последующим осаждением при щелочной обработке экстракта до рН=9,5-10,0. Максимальная сорбционная емкость выделенного таким образом сорбционноактивного комплекса составляет по отношению к ионам Pb (II) 5,3-5,8 ммоль/г, по отношению к ионам Cu (II) - 6,0-6,3 ммоль/г сорбента. Возможно, использовать полученный биокомплекс для очистки водных объектов от загрязнения соединениями меди и свинца, а также для водоподготовки пищевых производств. Разработанная технологическая схема получения сорбционноактивного комплекса позволяет одновременно эффективно решать экологическую задачу по переработке мицелиальных отходов производства пищевой лимонной кислоты.
Ключевые слова
Aspergillus niger; лимонная кислота; мицелиальные отходы; переработка отходов; сорбция; тяжелые металлы Цитирование
Кабанов В.Л., НовинюкЛ.В., Кукин М.Ю., Велинзон П.З. (2019) Получение сорбционноактивного комплекса из мицелиальных отходов производства пищевой лимонной кислоты // Пищевая промышленность. 2019. № 2. С. 15-17.
Sorption-active complex obtaining from mycelial waste of citric acid
production
V.L. Kabanov; L.V. Novinyuk, Candidiate of Technical Sciences; M.Yu. Kukin, Candidiate of Technical Sciences;
P.Z. Velinzon, Candidiate of Technical Sciences All-Russian Research Institute of Food Additives - Branch of V.M. Gorbatov Federal Research Center for Food Systems of RAS, St. Petersburg
Abstracts
The article representing a study on obtaining a sorption-active material from ьнсудшфд industrial waste of citric acid fermentation. Research investigated at VNIIPD - Branch of V.M. Gorbatov Federal Research Center for Food Systems of RAS, St. Petersburg. Shown that Aspergillus niger fungus mycelia under alcali treatment by 3-8% NaOH solution 1:10 w/v at 60°C for 1,0-1,5 h forms a chitin-glucan complex with 58-62% yield on dry biomass. A subsequent treatment with 8% NaOH solution forms a chitosan-glucan complex and its yield highly depends on small particle content and reaching 38-55% on dry mycelia in relation to filtering conditions and linear correlated to sorption capacities of chitosan-glucan complex for Pb (II) and Cu (II) ions. Shown that adsorptive fraction could be extracted by 3% hydrochloric acid and percipated by adjusting pH of solution to 9,5-10,0. Maximal sorption capacity of isolated sorption complex is up to 5,3-5,8 mmol/g and 6,0-6,3 mmol/g for Pb (II) and Cu (II) respectively. Obtained biocomplex can be used in wastewater treatment for copper and lead ions removal and for water purification in food industry. A technological chart developed for adsorptive complex production allows to dissolve simultaneously an ecological problem for citric acid processing mycelial waste conversion.
Key words
Aspergillus niger; citric acid; heavy metals; mycelial waste; sorption; waste treatment Citation
Kabanov V.L., Novinyuk L. V., Velinzon P.Z., Kukin M. Yu. (2019) Sorption-active complex obtaining from mycelial waste of citric acid production //Food processing industry = Pishhevaya promyshlennost. 2019. № 2. P. 15-17.
ПИЩЕВЫЕ ИНГРЕДИЕНТЫ - УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЕ ПРОДУКТЫ ПИТАНИЯ
ТЕМА НОМЕРА
Пищевая лимонная кислота относится к продуктам, промышленное получение которых осуществляется биохимическим путем. При этом на стадии биосинтеза образуется от 1,0 до 1,2 т мицелиальных отходов гриба Aspergillus niger влажностью 65-70% на 1 т кристаллической пищевой лимонной кислоты. Переработка этих отходов является важнейшей экологической задачей. Известно, что клеточная стенка Aspergillus niger содержит ценный полисахарид - хитин в виде хитин-глюканового комплекса [1], который имеет широкие возможности применения в качестве сорбента тяжелых металлов и радионуклидов [2]. Хитин и его производные, в особенности хитозан, обладают уникальными свойствами, которые позволяют применять их в различных областях биомедицины, сельского хозяйства, пищевой промышленности [3-5]. В связи с этим изучение возможности получения из мицелиаль-ной массы гриба-продуцента лимонной кислоты хитин- и хитозансодержащих биокомплексов и оценка их сорбцион-ной способности представляет научный и практический интерес.
Цель работы - изучение возможностей выделения сорбционноактивных биокомплексов из промышленных отходов производства лимонной кислоты. Основная задача заключалась в достижении наиболее высокого выхода получаемых биокомплексов с высокой сорбционной емкостью.
Объектами исследования являлись ми-целиальная масса гриба Aspergillus niger и полученные из нее образцы хитин- и хи-тозанглюкановых соединений. Инакти-вированная нативная биомасса, помимо структурообразующих полисахаридных соединений, устойчивых в ходе длительного хранения, содержит также легко окисляющиеся и подверженные микробному воздействию белковые и липидные соединения. в связи с этим исследования проводились с использованием высушенного до влажности не более 10-12% мицелия, применение которого в качестве
сырья обеспечивает возможность его транспортировки и длительного хранения. Сорбционные свойства полученных соединений оценивались по сорбции из растворов ионов Си (II) и РЬ (II), которые часто используются для сравнительной оценки различных адсорбентов, биосорбентов и ионитов [6].
Технология выделения хитинсодер-жащих соединений предполагает обязательную обработку растворами гидроокисей на первой стадии, в ходе которой из биомассы удаляются легко растворимые продукты щелочного гидролиза белковых соединений и липидов, а также сопутствующие окрашенные соединения, обусловленные, прежде всего, мелассной средой культивирования мицелия. Ранее было показано, что достаточная эффективность отделения этих соединений достигается в ходе обработки раствором гидроксида натрия с массовой долей 3-8% при температуре 60±5 °С в течение 1,0-1,5 ч. [7]. При соотношении жидкой к твердой (на сухой мицелий) фазе 10:1 выход хитинглюканового комплекса (ХГК) на этой стадии несущественно зависит от концентрации щелочи и составляет 58-62%. Для более полного удаления продуктов щелочного гидролиза, а также для деацетилирования замещенных аминогрупп проводилась последующая щелочная обработка 8% раствором NaOH при температуре 60±2 °с в течение 3 ч. При этом отмечено, что образующийся хитозанглюкановый комплекс (ХТЗ ГК) содержит мелкодисперсную фракцию с размером частиц менее 10 мкм, выход ХтЗ ГК на сухую массу исходного мицелия существенно зависит от условий фильтрования и составляет от 38% при полной потере данной фракции при фильтровании до 55 % при ее сохранении. В ходе сорбционных испытаний, полученных после двухстадийной щелочной обработки биокомплексов, установлено, что величина максимальной сорбционной емкости по отношению к ионам Си (II) линейно зависит от содержания в комплексе мел-
кодисперсной фракции с высокоразвитой поверхностью (рис. 1).
сорбция ионов металлов на хитине и его производных широко освещена в ряде обзорных работ [6, 8-10]. Авторами отмечается влияние на скорость взаимодействия и максимальную сорбционную емкость ряда факторов, включающих в себя степень деацетилирования хитина, исходное сырье, размер и форму частиц, площадь поверхности взаимодействия, пористость, а также факторы проведения процесса -температура и рН раствора, присутствие других ионов и метод контакта. Притом что однозначного описания механизма сорбции на хитине и хитозане до сих пор не предложено, основной предпосылкой к теоретическому обоснованию процесса является гипотеза о проявляемых за счет наличия незамещенных аминогрупп в деа-цетилированных звеньях хелатообразую-щих свойствах. Основным идентификационным показателем хитозана - продукта щелочного гидролиза хитина по связям ^ацил - служит его растворимость в растворах кислот [11]. Проведенные исследования по экстрагированию из ХТЗ ГК кислоторастворимой формы позволили выделить сорбционноактивный материал с сорбционной емкостью 6,0-6,3 ммоль/г по отношению к ионам Си (II) и 5,3-5,8 ммоль/г по отношению к ионам РЬ (II). Показано, что выделенный сорбент растворим в соляной кислоте и может быть осажден при подщелачивании экстракта до рН=9,5-10,0.
Установлено, что выход данного сорб-ционноактивного комплекса линейно зависит от концентрации экстрагента при увеличении концентрации кислоты в диапазоне до 2,1 %. Величина выхода сорбционноактивного комплекса может составлять до 65% от массы хитозанглю-канового комплекса, из которого осуществляют его экстракцию, и 36-38% от массы исходного сухого мицелия. Для полного его извлечения достаточно проводить экстракцию в течение 45 мин. 2,5%-м раствором соляной кислоты (рис. 2).
| : .■■■
го и
0 2
1 ■ ' -
ю
& Содержание мелкодисперсной фракции в ХТЗ ГК, %
Рис. 1. Зависимость сорбционной емкости ХГК от содержания мелкодисперсной фракции
ГР -•, •
W • • CD с V' ° с о х ^ ■'•• CD 5 С2 £ t ro О ^
' ■ 1 ■ ю 8 ч
m ■■ ■ ; J :; Массовая доля HCl, % Рис. 2. Зависимость выхода сорбционноактивного комплекса от массовой доли экстрагента (HCl) 3,5
Рис. 3. Принципиальная схема получения сорбционноактивного комплекса из мицелиальных отходов производства лимонной кислоты
Изучение процесса выделения сорбционноактивного комплекса позволило разработать принципиальную схему его выделения из мицелиальных отходов производства пищевой лимонной кислоты (рис. 3). Схема включает щелочной гидролиз мицелиальной массы для удаления сопутствующих примесей и выделение хитинглюканового комплекса, его деа-цетилирование в ходе второй щелочной обработки и экстракцию сорбционноак-тивного комплекса раствором соляной кислоты с последующим осаждением его гидроокисью натрия.
Проведенные исследования позволили выделить из биомассы гриба Aspergillus niger сорбционноактивный комплекс, что открывает возможность эффективного решения экологической задачи по переработке отходов производства пищевой лимонной кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Philibert, T. Current status and new perspectives on chitin and chitosan as functional biopolymers/T. Philibert, B.H. Lee, N. Fabien //Applied biochemistry and biotechnology. - 2017. - Т. 181. - №. 4. - С. 1314-1337.
2. Wang, J. Chitosan-based biosorbents: modification and application for biosorption of heavy metals and radionuclides/J. Wang, C. Chen // Bioresource technology. - 2014. -Т. 160. - С. 129-141.
3. Muxika, A. Chitosan as a bioactive polymer: processing, properties and applications/A. Muxika [et al.] // International Journal of Biological Macromo[ecu[es. - 2017 -Т. 105. - № 2. - С. 1358-1368.
4. Devlieghere, F. Chitosan: antimicrobial activity, interactions with food components and applicability as a coating on fruit and vegetables / F. Devlieghere, A. Vermeulen, J. Debevere // Food microbiology. - 2004. -Т. 21. - № 6. - С. 703-714.
5. Gallaher, C.M. Cholesterol reduction by glucomannan and chitosan is mediated by changes in cholesterol absorption and bile acid and fat excretion in rats/C.M. Gallaher [et al.] // The Journal of nutrition. - 2000. - Т. 130. -№ 11. - С. 2753-2759.
6. Gerente, C. Application of chitosan for the removal of metals from wastewaters by adsorption - mechanisms and models review/ C. Gerente // Critical reviews in environmental science and technology. -2007. - Т. 37. - № 1. - С. 41-127.
7. Новинюк, Л.В. Выделение хитин- и хи-тозанглюкановых биополимеров из мицелиальных отходов производства лимонной кис-лоты/Л.В. Новинюк [и др.] // Пищевая промышленность. - 2016. - № 11. - С. 30-31.
8. Zhao, G. Sorption of heavy metal ions from aqueous solutions: a review/G. Zhao [et al.] // The open colloid science journal. - 2010. -Т. 4. - № 1. - С. 16-31.
9. Muzzarelli, R.A.A. Potential of chitin/ chitosan-bearing materials for uranium recovery: An interdisciplinary review/ R.A. A. Muzzarelli // Carbohydrate Polymers. - 2011. - Т. 84. - № 1. - С. 54-63.
10. Guibal, E. Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a review/E. Guibal // separation and Purification Technology. -2004. - Т. 38. - № 1. - С. 43-74.
11. Rinaudo, M. Chitin and chitosan: properties and applications /M. Rinaudo // Progress in polymer science. - 2006. - Т. 31. -№ 7. - С. 603-632.
REFERENCES
1. Philibert, T. Current status and new perspectives on chitin and chitosan as functional biopolymers/T. Philibert, B.H. Lee, N. Fabien //Applied biochemistry and biotechnology. - 2017. - T. 181. - №. 4. -S. 1314-1337.
2. Wang, J. Chitosan-based biosorbents: modification and application for biosorption of heavy metals and radionuclides/J. Wang, C. Chen // Bioresource technology. - 2014. -T. 160. - S. 129-141.
3. Muxika, A. Chitosan as a bioactive polymer: processing, properties and applications/A. Muxika [et al.] // International Journal of Biological Macromo[ecu[es. - 2017 -T. 105. - № 2. - S. 1358-1368.
4. Devlieghere, F. Chitosan: antimicrobial activity, interactions with food components and applicability as a coating on fruit and vegetables / F. Devlieghere, A. Vermeulen, J. Debevere // Food microbiology. - 2004. -T. 21. - № 6. - S. 703-714.
5. Gallaher, C.M. Cholesterol reduction by glucomannan and chitosan is mediated by changes in cholesterol absorption and bile acid and fat excretion in rats/C.M. Gallaher [et al.] // The Journal of nutrition. - 2000. - T. 130. -№ 11. - S. 2753-2759.
6. Gerente, C. Application of chitosan for the removal of metals from wastewaters by adsorption - mechanisms and models review / C. Gerente // Critical reviews in environmental science and technology. -2007. - T. 37. - № 1. - S. 41-127.
7. Novinjuk, L. V. Vydelenie hitin- i hitozangljukanovyh biopolimerov iz micelial'nyh othodov proizvodstva limonnoj kisloty/L. V. Novinjuk [i dr.] // Pishhevaja promyshlennost'. - 2016. - № 11. - S. 30-31.
8. Zhao, G. Sorption of heavy metal ions from aqueous solutions: a review/G. Zhao [et al.] // The open colloid science journal. - 2010. -T. 4. - № 1. - S. 16-31.
9. Muzzarelli, R. A.A. Potential of chitin/ chitosan-bearing materials for uranium recovery: An interdisciplinary review/ R. A. A. Muzzarelli // Carbohydrate Polymers. - 2011. - T. 84. - № 1. - S. 54-63.
10. Guibal, E. Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a review/E. Guibal // Separation and Purification Technology. -2004. - T. 38. - № 1. - S. 43-74.
11. Rinaudo, M. Chitin and chitosan: properties and applications/ M. Rinaudo // Progress in polymer science. - 2006. - T. 31. -№ 7. - S. 603-632.
Авторы
Кабанов Владимир Леонидович,
Новинюк Людмила Васильевна, канд. техн. наук,
Кукин Михаил Юрьевич, канд. техн. наук,
Велинзон Полина Залмановна, канд. техн. наук
ВНИИ пищевых добавок - филиал ФНЦ пищевых систем
им. В.М. Горбатова РАН, 191014, Санкт-Петербург, Литейный пр., д. 55,
kabanof_v@yahoo.com
Authors
Kabanov Vladimir Leonidovich,
Novinyuk Lyudmiia Vasil'evna, Candidate of Technical Sciences, Kukin Mihail Yur'evich, Candidate of Technical Sciences, Velinzon Polina Zalmanovna, Candidate of Technical Sciences All-Russian Research Institute for Food Additives - Branch of V.M. Gorbatov Federal Research Center for Food Systems of RAS, 55, Liteyniy prospect, St. Petersburg, 191014, kabanof_v@yahoo.com
