CC BY
431■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ И
Получение синтез-газа
при горении метанокислородных
смесей
И.В. БИЛЕРА, Ю.А. КОЛБАНОВСКИЙ, И.В. РОССИХИН
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ИМ. А.В. ТОПЧИЕВА РАН
В оригинальном проточном реакторе на базе ракетных технологий, испытанном на стенде ИНХС РАН, реализован процесс парциального окисления метана при горении метанокислородных смесей с целью получения синтез-газа. Преимуществами испытанного реактора являются: исключительно высокая удельная производительность при глубокой конверсии метана и кислорода и низкие расходные коэффициенты
IGCF41
Химическая переработка природного и попутного нефтяного газа (а также жидких углеводородов и угля) в метанол, аммиак, синтетическое жидкое топливо и другие ценные продукты чаще всего начинается с получения синтез-газа [1-5]. В промышленности его получают различными способами. Большинство современных технологий получения синтез-газа капиталоемки, поэтому совершенствование технологии переработки газа в синтез-газ является на сегодняшний день актуальной задачей.
Реализованный в промышленности вариант парциального окисления представляет собой горение богатых смесей метана в свободном объеме без катализаторов [1-5]. Процесс проводят при повышенных температурах (около 1400-1600 °С) и давлениях (60 атм. и более). Высокая температура необходима для увеличения конверсии метана
и снижения образования сажи. С этой же целью к сырью добавляют водяной пар - примерно одну пятую от массы поданного углерода. При этом отношение Н2/СО в получаемом синтез-газе находится в пределах 1,8-2,0.
К достоинствам технологии парциального окисления относят энергетическую автономность, простоту аппаратурного оформления, отсутствие катализаторов и снижение расходов на сжатие синтез-газа вследствие высокого давления в реакторе его получения. Недостатки этого метода - потребность в кислороде, недостаточное для ряда приложений отношение Н2/СО и возможность образования сажи.
Получение синтез-газа методом парциального окисления в промышленности
Несмотря на ряд недостатков технологии парциального окисления метана
в синтез-газ, она получила промышленное применение. Наиболее известными примерами являются завод Mossgas в ЮАР и комплексы GTL, построенные по технологии фирмы Shell в Бинтулу (Малайзия) и в Катаре [1,4, 5].
В нашей стране процесс высокотемпературной некаталитической окислительной конверсии метана впервые был изучен и реализован в опытнопромышленном масштабе в 1950-х годах коллективом сотрудников ГИАП под руководством Я.С. Казарновского [6, 7].
В последние годы, в связи с развитием ракетных технологий и созданием новых высокопрочных и жароустойчивых материалов, этот процесс вновь стал привлекать внимание исследователей. В качестве окислителя в ракетных технологиях использовали как кислород, так и воздух, однако избежать сажеобразования ни в одном из вариантов пока не удавалось [8, 9].
ГАЗОХИМИЯ 41
И ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ
Химические реакторы ИНХС РАН на базе
энергетических установок
В Институте нефтехимического синтеза (ИНХС) им. А.В. Топчиева РАН совместно с рядом других организаций проводились работы по получению синтез-газа из метана методом парциального окисления. Для этих целей были применены три химических реактора на базе модифицированных двигателей: дизельного [10], газового [11] и жидкостного ракетного (ЖРД) [8, 9, 12, 13]. Последний далее будем называть РХВ - реактор химический высокотемпературный.
В поршневых реакторах получение синтез-газа происходит в циклическом процессе. На вход в такие реакторы поступает метан низкого давления. Из-за использования в них воспламеняющихся при взаимодействии с кислородом смазочных масел в качестве окислителя применим только воздух. Получаемый при этом синтез-газ содержит 55-65 % об. азота.
Реактор на базе типичного ракетного двигателя малой тяги является реактором проточного типа. В него подают метан повышенного давления. В качестве окислителя можно применять чистый (или технический, около 95 %) кислород, при этом полученный синтез-газ практически не содержит азота, что упрощает процессы дальнейшего каталитического синтеза, в частности получение синтетического топлива. Возможно также использование в качестве окислителя обогащенного кислородом воздуха. От способа обогащения воздуха зависит концентрация кислорода в нем и экономика процесса. В настоящее время при мембранном обогащении содержание кислорода составляет до 45 %, но производительность этого процес-
са сравнительно невелика, тогда как современные кислородные установки, особенно применяемые в металлургии, имеют огромную производительность, достигающую более 10 тыс. м3 в час [14].
По сравнению с традиционными проточными реакторами парциального окисления метана РХВ имеет следующие преимущества:
- перемешивание компонентов топлива на молекулярном уровне за счет рециркуляции интенсивных турбулентных газовых противотоков внутри камеры сгорания;
- высокая скорость горения в потоке;
- исключительно высокая удельная производительность.
Известно, что скорость распространения пламени в ламинарном режиме для богатых метанокислородных смесей невелика и имеет значения около 10 м/с. Фундаментальные исследования, проведенные в Институте химической физики РАН, показали, что в зависимости от уровня турбулентности значения коэффициента избытка окислителя а и других характеристик
процесса скорость сгорания богатых смесей может быть увеличена в несколько раз [9].
Для обеспечения интенсивного перемешивания исходных компонентов в реакторе на базе ракетных технологий камеру сгорания ограничивают соплом со сверхкритическим перепадом давления. В таких условиях при теплонапряженности более 100 кДж/л-сек. в камере сгорания возникают газовые противотоки, которые определяют режим горения в реакторе. В связи с тем, что состав смеси исходных компонентов далек от стехиометрии, для обеспечения надежного поджига в модернизированном РХВ конструкции ИНХС РАН в камере сгорания предусмотрена установка турбулизатора-воспламенителя, который способствует дополнительному перемешиванию реакционной смеси и эффективному запуску РХВ [12].
Характеристика стенда ИНХС РАН
Экспериментальная установка состоит из РХВ, системы подачи в него исходных компонентов, вакуумируе-мой системы отбора проб для химического анализа и системы автоматического управления реактором. Использовали форсуночную головку, которая является одним из основных узлов реактора ЖРД МДТО-123. Исходные компоненты через систему подачи газов подаются на входы форсуночной головки. На выходе из форсуночной головки, в камере смешения, газы перемешиваются и через турбулизатор-воспламенитель пламени подаются в камеру сгорания реактора, где протекает процесс окисления метана.
Камера доокисления установлена сразу за критическим сечением сопла камеры сгорания соосно с ней. Она имеет объем, превышающий объем камеры сгорания, и служит для снижения содержания остаточного кислорода в продуктах реакции, что необходимо для защиты катализаторов каталитического синтеза от отравляющего действия кислорода [12]. Эффект доокисления достигается за счет внезапного расширения струи газа за соплом камеры сгорания, что обеспечивает дополнительное перемешивание продуктов сгорания при температуре торможения, приблизительно равной температуре газов в камере сгорания.
Условия перемешивания компонентов топлива до молекулярного уровня в камере сгорания ЖРД связаны с наличием газовых противотоков большой плотности. Поэтому ЖРД среди тепловых машин занимает первое место по КПД сгорания. При про-
42 ГАЗОХИМИЯ
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ И
изводстве синтез-газа тепловыделение в единице объема камеры сгорания реактора существенно меньше тепловыделения в камере сгорания ЖРД, следовательно, температура в камере сгорания тоже ниже. Поэтому для создания условий возможно более полной конверсии кислорода в камере сгорания на выходе из реакционной зоны был установлен турбули-затор, который сокращает основную зону тепловыделения внутри камеры сгорания и, как следствие, увеличивает температуру в ней. На РХВ ИНХС РАН на сегодняшний день достигнута теплонапряженность (количество тепла, выделяющегося в единицу времени в единице объема камеры сгорания) около 200 кДж/(л-сек), что еще не является пределом.
Геометрические размеры отдельных узлов камеры сгорания оказывают влияние на формирование процесса горения. Теоретический расчет оптимальной конструкции этих узлов при низком значении коэффициента избытка окислителя в настоящее время практически невозможен. Поэтому количество и оптимальное соотношение размеров и количество проходных сечений в стабилизаторе пламени, тур-булизаторе и сопле камеры сгорания выявлялись экспериментально.
Для поджига газовой смеси в ХРС были применены различные приемы. Один из них - с помощью струи горячего газа, поступающего из микро-ЖРД, работающего на метанокислородной смеси состава, близкого к стехиометрическому. Микро-ЖРД установлен в непосредственной близости от нижней поверхности турбули-затора. Этот участок камеры сгорания наиболее удобен для организации поджига, так как коэффициент температуропроводности в этом месте мак-
симален. Чтобы облегчить запуск химического реактора, в момент поджига в камеру смешения подается дополнительная порция кислорода, благодаря чему значение параметра коэффициента избытка окислителя в РХВ повышается и газовая смесь воспламеняется. Микро-ЖРД работает в течение трех секунд. За это время в камере сгорания происходит воспламенение и начинается горение рабочей смеси, химический реактор выходит на стационарный режим работы. В момент отключения микро-ЖРД подачу дополнительного кислорода в РХВ прекращают.
Другой прием - поджиг смеси, по составу близкой к стехиометрии, при помощи современных свечей зажигания, например высокотемпературной свечи накаливания. Инновационные высокотемпературные свечи накаливания Bosch DuraSpeed с керамическими нагревательными элементами нагреваются до 1000 °С менее чем за две секунды и достигают температуры накала 1300 °С. Эти свечи после запуска РХВ поддерживают долгий остаточный накал с температурой около 1300 °С во время его работы. Это снижает также образование побочных продуктов процесса до выхода РХВ на стационарный тепловой режим. После воспламенения стабильность процесса горения обеспечивается уже упомянутым турбулизатором-воспламенителем. Именно благодаря этой раскаленной решетке смесь будет гореть даже после внезапного срыва пламени по какой-либо причине.
Для получения синтез-газа расход исходных компонентов на стенде ИНХС РАН составляет 11 г/сек, или 40 кг/час (320 т/год). При таких выходах синтез-газа для обеспечения
дальнейшей безопасной работы потребовалось снизить расход компонентов до 5 г/сек.
РХВ снабжен системой подачи водяного пара в камеру сгорания. Эта система включает теплообменник, расположенный внутри камеры доокисления, однокомпонентную струйную форсунку, размещенную на форсуночной головке камеры сгорания химического реактора, и трубопровод. На вход теплообменника под избыточным давлением через расходную шайбу подается вода. В теплообменнике она нагревается и в виде пара поступает в камеру сгорания. Меняя диаметр расходной шайбы или избыточное давление, можно регулировать секундный расход воды, поступающей в реактор вместе с основными компонентами.
В процессе опыта измеряют давление в камерах сгорания и доокисления. Подача в реактор горючего (метан), окислителя (кислород), паров воды, а также отбор пробы на анализ осуществляется при помощи электроклапанов. Управление электроклапанами и сбор основных экспериментальных данных выполняется при помощи специальной компьютерной программы.
Система пробоотбора включает два баллона-пробоотборника и вакуумную систему. Анализ исходной смеси и продуктов реакции выполняется методом газовой хроматографии. Анализ перманентных газов и СО2 выполняли на двух катарометрах с аналитическими колонками: капиллярной Molsieve 5A PLOT и набивной Haysep Q соответственно. Разделение углеводородов С1-С4 (детальное) и С5-С6 выполняли на капиллярной колонке CP-Al2O3/KCl PLOT 50x0,53x10, детектор - ПИД.
Общий вид РХВ в сборе представлен на рис. 1. Стендовая установка смонтирована в специальном пожаробезопасном помещении (рис. 2).
Результаты огневых опытов
На первом этапе были рассмотрены три варианта работы РХВ: первый -без критического сопла между камерой сгорания и камерой доокисления (то есть фактически обычный проточный реактор), второй - с критическим соплом и третий - с критическим соплом и турбулизатором в камере сгорания. Расход компонентов составил 11 г/с (табл. 1).
При работе реактора по третьему варианту были выполнены экспериментальные исследования по получению синтез-газа путем парциального
Общий вид РХВ в сборе
РХВ для получения синтез-газа на стенде ИНХС РАН
Рис. 2
Рис. 1
ГАЗОХИМИЯ 43
И ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ
Табл. 1
Сравнение результатов гомогенного парциального окисления метанокислородных смесей с а = 0,35 в различных реакторах, (% об.)
Вещество I вариант II вариант III вариант Статический реактор постоянного объема [9]
Н2 38,3 49,9 54,8 62,7
СО 25,6 26,0 30,0 33,8
О о го 7,4 6,4 6,9 2,7
СН4 22,7 11,6 4,6 0,8
О2 2,35 2,10 1,02 Не определяли
С2+ 3,65 4,0 2,68 Не определяли
ych4 % 65 89 93 98
Н2/СО 1,50 1,92 1,83 1,86
СО/СО2 3,5 4,1 4,3 12,5
гомогенного окисления метанокислородных смесей. В ходе работы получены экспериментальные данные по влиянию коэффициента избытка окислителя, подогрева исходного метана и добавок водяного пара в зону горения на процесс парциального гомогенного окисления.
Было установлено, что с увеличением коэффициента избытка окислителя от 0,33 до 0,41 остаточное содержание метана падает, а содержание продуктов полного окисления метана (СО2 и Н2О) в получаемом синтез-газе возрастает, так же как и количество остаточного кислорода (рис. 3 и 4). При дальнейшем увеличении а селективность образования основных веществ (Н2 и СО) в синтез-газе будет падать.
Подогрев исходного метана осуществляли за счет выделяющегося в процессе тепла. Для этих целей внутри камеры доокисления был смонтирован теплообменник, в который подавали исходный метан. Подогретый метан по теплоизолированной трубке поступал в камеру сгорания. На рис. 5 видно, что подогрев метана благопри-
ятно сказывается на конверсии исходных компонентов.
Для увеличения длительности опытов была выполнена модификация РХВ, в частности было обеспечено охлаждение стенок камеры сгорания и ограничивающего ее сопла.
Было проведено несколько огневых опытов длительностью более 10 минут, с отбором проб на 6-й и 11-й минутах. Результаты анализа продуктов одного из огневых опытов представлены в табл. 2.
Из табл. 2 видно, что при увеличении времени процесса РХВ выходит на стационарный режим и происходит улучшение показателей процесса. В образце, отобранном на 11-й минуте, по сравнению с образцом, отобранным на 6-й минуте, выход целевых продуктов больше, а нежелательных продуктов меньше. Уменьшилось также остаточное содержание исходных компонентов. Результаты, полученные в огневых опытах длительностью более 10 минут, достаточно близки к результатам, полученным в статическом реакторе постоянного объема, в котором
использовали парциальное окисление заранее перемешанных компонентов. Остаточное содержание кислорода и метана в полученном синтез-газе мало и не препятствует его использованию в процессах каталитического синтеза без дополнительной очистки от кислорода. Конверсия метана находится на уровне 93 %. Этот показатель можно дополнительно улучшить при повышении температуры исходных компонентов на входе в РХВ.
При анализе продуктов процесса обращает на себя внимание следующее существенное обстоятельство: присутствующие в исходной смеси углеводороды С2+ в количестве около 2 % вес. превращаются практически полностью. Специально подчеркнем, что это указывает на принципиальную возможность применения представленной технологии и аппаратуры для химической переработки попутного нефтяного газа (ПНГ) в синтез-газ в одну стадию, тогда как в современных технологических схемах этот процесс происходит в две стадии, причем первой стадией переработки ПНГ является каталитическая метанизация.
В длительных опытах оказалось возможным измерить количество образовавшейся сажи. Было установлено, что в 11-минутном опыте из 3 кг метанокислородной смеси с коэффициентом избытка окислителя 0,37 образовалось 350 мг сажи, следовательно, весовая доля углерода, перешедшего в сажу, составляет около 4-10-4.
Таким образом, результаты проведенной работы показывают принципиальную возможность создания на базе ракетных технологий химических реакторов, способных к длительной непрерывной работе в составе технологической схемы получения синтез-газа методом парциального окисления не только природного газа, но и односта-
Остаточное содержание О2 и СН4 в зависимости от а
% об.
Коэффициент избытка окислителя а
Выход СО2 в зависимости от а
% об.
0,32 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42
Коэффициент избытка окислителя а
Зависимость конверсии метана и кислорода от подогрева метана в РХВ
С подогревом Без подогрева метана
44 ГАЗОХИМИЯ
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ И
5
Табл. 2
Табл. 3
Парциальное окисление в РХВ метанокислородных смесей с а = 0,37 (указано время отбора проб в ходе опыта)
Расходные коэффициенты компонентов исходной смеси
Компоненты, % об. 6-я минута 11-я минута
Н2 56,4 57,2
СО 31,6 33,1
СО2 4,7 4,4
СН4 3,4 2,9
О2 0,05 0,02
С,ик 0,01 0,01
С2Н4 0,48 0,32
С2Н2 3,24 2,07
С3+ 0,09 0,04
Сумма 100,0 100,0
H2/CO 1,79 1,73
CO/CO2 6,7 7,4
.1
Рис. 6
Основные стадии технологического процесса
Блоки:
1 - производство кислорода,
2 - сероочистка природного газа,
3 - компримирование природного газа,
4 - получение синтез-газа в РХВ,
5 - удаление влаги,
6 - очистка синтез-газа от остаточного
кислорода.
Потоки:
I - подача кислорода,
II - подача компримированного природного газа,
III - подача синтез-газа на удаление влаги,
IV - подача осушенного синтез-газа на удаление
остаточного кислорода,
V - сброс горючих газов на факел.
дийной переработки в синтез-газ попутных нефтяных газов.
Основные стадии технологического процесса получения синтез-газа приведены на рис. 6. Арабские цифры -номера блоков, римские - номера потоков.
Об экономике получения синтез-газа методом парциального окисления
На основании экспериментальных данных рассчитаны расходные коэффициенты, приведенные в табл. 3. Расходный коэффициент по метану составил 0,67 т/т синтез-газа состава
Сырье Расходный
коэффициент,
т/т синтез-газа
Метан 0,67
Кислород 1,04
Водяной пар 0,10
Н2/СО = 2:1. Эта величина находится на уровне лучших мировых показателей.
В конечном счете экономические показатели процесса существенно зависят от стоимости природного газа в конкретном регионе, давления, под которым он поступает на переработку, наличия или отсутствия в нем сернистых соединений и стоимости производства кислорода. Этот процесс может быть технологически независимым производством синтез-газа, а также использоваться в качестве первой энергопроизводящей стадии автотермического риформинга.
Таким образом, в оригинальном проточном реакторе на базе ракетных технологий (РХВ) на стенде ИНХС РАН реализован процесс парциального окисления метана при горении метанокислородных смесей с целью получения синтез-газа. Преимуществами испытанного РХВ ИНХС РАН являются: исключительно высокая удельная производительность при глубокой конверсии метана и кислорода и низкие расходные коэффициенты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bonneau R. Совершенствование производства синтез-газа // Нефтегазовые технологии, 2010. - № 9. - С. 88-96.
2. Махлин В.А., Цецерук Я.Р. Современные технологии получения синтез-газа из природного и попутного газа // Химическая промышленность сегодня,
2010. - № 3. - С. 6-16.
3. Фалькевич Г.С., Топчий В.А., Какичев А.П., Ростанин Н.Н.,
Виленский Л.М., Немира К.Б., Нефедов Б.К. Каталитические процессы переработки природного и попутного нефтяных газов
в автомобильные топлива // Катализ в промышленности, 2003. - № 3. -С. 10-20.
4. Aasberg-Petersen K., Hansen J.-H. Bak, Christensen T.S., Dybkjaer I., Christensen P. Seier, Nielsen C. Stub, Winter Madsen S.E.L., Rostrup-Nielsen
J.R. Technologies for large-scale gas conversion // Applied Catalysis A: General, 2001. - V. 221. - P. 379-387.
5. Wilhelm D.J., Simbeck D.R., Karp A.D., Dickenson R.L. Syngas production for gas-to-liquids applications: technologies, issues and outlook // Fuel Processing Technology, 2001. - V. 71. - P. 139-148.
6. Кобозев И.И., Казарновский Я.С., Менделевич И.И.
Взрывная конверсия метана // Тр. ГИАП, 1957. - Вып. VII. -С. 155-166.
7. Казарновский Я.С., Деревянко И.Г., Стрежинский А.И. Взрывная конверсия метана // Тр. ГИАП, 1957. - Вып. VIII. - С. 89-105.
8. Систер В.Г., Богданов В.А., Колбановский Ю.А. Получение синтез-газа гомогенным окислением метана // Нефтехимия, 2005. - Т. 45. - № 6. -С. 440-446.
9. Систер В.Г., Борисов А.А., Трошин К.Я., Билера И.В., Богданов В.А., Поли-тенкова Г.Г., Колбановский Ю.А. Парциальное окисление метана в режимах горения и самовоспламенения // Химическая физика, 2006. - Т. 25. -
№ 1. - С. 61-68
10. Пат. РФ № 2096313, 1997. Способ получения синтез-газа / Грунвальд В.Р., Долинский Ю.Л., Пискунов С.Е., Толчинский Л.С., Платэ Н.А., Колбанов-ский Ю.А.
11. Пат. РФ № 2129462, 1999. Химический реактор сжатия для получения синтез-газа / Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А., Павлов К.И., Платэ Н.А., Аверкиев Ю.В., Александров А.М., Генкин В.Н., Генкин М.В.
12. Пат. РФ № 2320531,2008. Способ получения синтез-газа при горении и устройство для его осуществления / Билера И.В., Колбановский Ю.А., Петров С.К., Платэ Н.А., Россихин И.В.
13. Пат. РФ № 2412109, 2011. Способ одностадийного получения синтез-газа при горении и устройство для его осуществления / Билера И.В., Колбановский Ю.А., Россихин И.В. Борисов А.А., Трошин К.Я.
14. Кортиков А.В., Тарасова Е.Ю., Агекян Г.А. Современные типы воздухоразделительных установок ОАО «Криогенмаш» для получения технического кислорода // Технические газы, 2010. - № 2. - С. 31-38.
ГАЗОХИМИЯ 45
