CC BY
134
УДК 544.023; 621.8; 535.361
А.В. Гороховский, О.А. Смирнова, А.С. Азаров, В.В. Сафонов, Е.В. Третьяченко,
В.Г. Гоффман, А.А. Шиндров, Т.В. Колбасина
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО СЕРПЕНТИНА, ОПТИЧЕСКИЕ И ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОЛЕОФИЛЬНЫХ ДИСПЕРСИЙ
Предложена методика получения синтетического серпентина, представляющего собой слоистый двойной гидроксид, аналогичный по структуре c природными минералами группы серпентинитов. В отличие от природных серпентинитов синтетический серпентин не содержит абразивных включений (кварцевый песок, пироксены, форстерит), осложняющих его использование в качестве высокоэффективной атифрикционной добавки к смазкам, предназначенным для использования в тяжелонагруженных узлах машин и механизмов. Исследование трибологических характеристик синтезированного серпентина показало перспективность его использования в промышленности смазочных материалов.
Наночастицы, серпентин, синтез, морфология, оптические свойства, трибологические свойства
A.V. Gorokhovskiy, O.A. Smirnova, A.S. Azarov, V.V. Safonov, E.V. Tretyachenko,
V.G. Goffman, A.A. Shindrov, T.V. Kolbasina
PREPARATION OF SYNTHETIC SERPENTINE, OPTICAL AND TRIBOLOGIC CHARACTERISTICS OF OLEOPHYLIC DISPERSIONS
The method of synthetic serpentine production has been developed. The obtained product is characterized by the layered double hydroxide structure similar to the natural minerals of the serpentinite group. In contrast to the mineral analogs, the synthetic serpentine does not contain abrasion inclusions (silica sand, forsterite, or pyroxenes) which raditionally present a complicating factor in their use as antifriction additives in the composition of lubricating materials for the machines and mechanisms working under conditions of high loading. The testing of tribologic parameters of the lsynthetic serpentine indicated its promising application in the composition of industrial greases.
Nanoparticles, serpentine, synthesis, morphology, optical properties, tribologic properties
Введение
В последние годы было проведено большое количество исследований, показавших, что добавки наноразмерных порошков целого ряда как традиционно используемых, так и специально разработанных материалов (нанографит, наноразмерные дисульфид и трисульфид молибдена; дисульфид вольфрама; диселениды молибдена, вольфрама и ниобия; нитрид бора; иодиды кадмия, свинца и висмута; закись меди; фторид кальция; а также ряд фторсодержащих полимеров, природных и синтетических серпентинитов); придают смазочным материалам высокие трибологические характеристики, превосходящие результаты, полученные с использованием традиционных антифрикционных добавок (дисульфида молибдена и графита микроразмерного фракционного состава) [1-5].
Полученные добавки стабильны в углеводородных средах; а проведенные испытания их трибологической активности показали их высокую эффективность. Однако несмотря на достигнутые результаты использование новых видов антифрикционных добавок к смазочным материалам происходит крайне медленно. Основной причиной этого является высокая стоимость, а также то, что их действие обычно направлено на улучшение одной конкретной трибологической характеристики смазочного материала и крайне редко встречаются добавки, позволяющие улучшить весь комплекс свойств, определяющих эффективность смазочной композиции, в составе которой добавка используется.
Одной из наиболее перспективных антифрикицонных добавок являются порошки природного серпентинита [6].
При этом к серпентинитам относят горные породы, в составе которых на минералы группы серпентина (волокнистый хризотил-асбест и пластинчатые антигорит и лизардит, характеризуемые формулой Mgз[SІ2O5](OH)4) приходится 70-80% состава породы. Количество разнообразных примесей в природных серпентинитах составляет не менее 5-15%. При этом состав и количество примесей изменяются не только в пределах одного месторождения, но и в пределах очень малых объемов горных пород. В результате природные серпентиниты даже при надлежащем измельчении и обогащении содержат абразивные примеси (кварцевый песок, магнетит, пегматит, нефелины, пироксены), присутствие которых крайне нежелательно в стандартных (не притирочных) смазках [7].
Попытки получения синтетических серпентинитов, свободных от содержания абразивных частиц, предпринимались как в России, так и за рубежом [8-10]. Здесь, однако, следует отметить, что серпентиниты как сырье для производства триботехнических составов относятся к группе индустриальных нерудных полезных ископаемых, структуру и свойства которых сложно воспроизвести синтетическим путем; разработанные методики либо позволяют получить чисто аморфные силикаты магния, которые, по данным проведенных испытаний, не обладают необходимым набором трибологических характеристик, либо очень сложны в исполнении и делают эти добавки слишком дорогими, сопоставимыми по цене с другими нанопороршками, представленными на рынке.
В связи с вышеизложенным целью настоящего исследования была разработка простой методики синтеза слоистых наночастиц силикатов магния, имеющих структуру и трибологические свойства, близкие к природным серпентинам.
Методика эксперимента
Синтез серпентина Mg3Si2O5(OH)4 проводили по следующей методике. В качестве исходных веществ брали: шестиводный нитрат магния Mg(NO3)2•6H2O (х.ч.); жидкое (40% раствор силиката натрия состава №^-2,8 SiO2) и дистиллированную воду.
Для получения 10 г серпентина в 43,6 мл раствора соли магния при постоянном интенсивном перешивании (с помощью магнитной мешалки) очень медленно, небольшими порциями, добавляли раствор жидкого стекла (разбавление водой 1:4) (15,15г 40%-го раствора жидкого стекла + 60,6 г дистиллированной воды).
Приготолвение раствора соли магния и определение содержания в нём MgO проводили следующим образом. Шестиводный нитрат магния (Mg(NO3)2•6H2O) является хорошо растворимым кристаллическим веществом, поэтому 100 г навески соли растворяли в 110 мл дистиллированной воды при тщательном перемешивании. Для определения титра MgO в полученном растворе в колбу ёмкостью 250 мл помещали 2 мл раствора и разбавляли до метки дистиллированной водой. Затем отбирали пробу пипеткой 10 мл в колбу ёмкостью 250 мл, добавляли 5 мл аммонийного буферного раствора и эриохром чёрный (индикатор) до появления малинового цвета. Титровали раствором трилона Б с молярной концентрацией СМ= 0,05463 моль/л. Повторяли 3 раза. Согласно уравнению
T(MgO) = 0,001(С(ЭДТА) У(ЭДТА) M(MgO) Ук / (Ущ ■ У^), (г/мл), где Т(МgO), С(ЭДТА), У(ЭДТА), M(MgO), Ук ,Уп1, Уп2 - соответственно: титр MgO, концентрация трилона Б, объем раствора трилона Б, пошедший на титрование, молярная масса MgO, объём колбы для титрования, объём первой аликвоты, взятой для последовательного разбавления в колбу на 250 мл, объём второй аликвоты, взятой для последовательного разбавления в колбу на 250 мл; имеем T(MgO) = 0,001(0,05463 ■ 3,77 ■ 40,305 ■ 250 / ( 2 ■ 10) = 0,1(г/мл).
Количество соли магния и жидкого стекла, необходимых для получения образца синтетического серпентина в количестве 10 г, рассчитывали из следующих соображений. Учитывая, что молярная масса серпентина (без учета кристаллогидратной воды) составляет 277,087 г/моль, количество MgO в растворе для получения 10 г Mg3Si2O5(OH)4 согласно закону эквивалентов составляет 4,36 г. Объём раствора соли, необходимый для получения серпентина, находим из равенства
У(соли) = Х1/ T(MgO) = 4,36/0,1 = 43,6 мл.
Из химической формулы серпентина следует, что 1 моль серпентина (277,087 г) содержит 10 г оксида кремния SiO2, следовательно 10 г серпентина должно содержать 4,34 г оксида кремния.
Так как для получения серпентина используется 40% водный раствор жидкого стекла состава Na2O-2,8SiO2, его необходимое количество для получения 10 г серпентина составляет 15,15 г. После разбавления дистиллированной водой в соотношении 1:4 необходимое количество раствора жидкого стекла составляет 60,6 г.
Синтез проводился при постепенном введении раствора соли магния в раствор жидкого стекла при постоянном перемешивании и последующем созревании в течение 24 ч, после чего дисперсия просушивалась при 60 оС в течение 48 ч, а полученный порошок использовали для приготовления дисперсии (концентрация 3%) в базовом масле марки И-20 для получения модельной смазочной композиции. Для обеспечения снижения степени агломерирования частиц серпентина в раствор вводили неионогенное маслорастворимое поверхностно-активное вещество (ПАВ, олеиновая кислота) в количестве 0,1% от массы серпентина, содержащегося в дисперсии, и подвергали ультразвуковой обработке в течение 1 ч.
Химический состав синтезированных порошков изучали с помощью электронного сканирующего микроскопа ESEM Philips XL!30, оснащенного приставкой для энергодисперсионного анализа EDS Pegasus. Морфологию частиц серпентина исследовали с использованием просвечивающего электронного микроскопа iCE-3500.
Для оценки влияния природных и синтетических порошков серпентина на антифрикционные свойства смазочных композиций исследовали влияние стандартной 3% добавки соответствующих порошков (фракция до 3 мкм) к машинному маслу марки И-20 на момент силы трения. Все эксперименты проводили в аналогичных условиях с использованием масляных дисперсий как синтетического, так и природного серпентинов. При этом седиментационную стабильность дисперсии серпентинов в масле определяли оптическим методом согласно методике [11] по изменению соотношения интенсивности полос поглощения, соответствующих длинам волн 210 и 300 нм в спектре поглощения дисперсии, для чего использовали спектрофотометр Evolution 300, работающий по двухлучевой схеме с кюветами из кварцевого стекла.
Лабораторные трибологические испытания проводили на четырёхшариковой машине трения МТУ-1М. Каждый опыт проводили на новой пробе испытуемого смазочного материала с использованием новой пары трения, а полученные усредненные значения использовали для построения кинетических кривых изменения значения момента силы трения в течение 1 часа испытаний. Для проведения трибологических испытаний использовали шарики диаметром 12,7±0,01 мм, изготовленные из стали ШХ-15 (ГОСТ 801-78) в соответствии с ГОСТ 3722-81.
Перед началом каждого испытания все детали машины, с которыми соприкасается испытуемый смазочный материал, промывали растворителем «Ацетон технический» (ГОСТ 2768-84) и просушивали на воздухе в течение 1 ч. Шарики до и после эксперимента промывали несколькими порциями растворителя до тех пор, пока растворитель не становился прозрачным, и просушивали шарики на воздухе в течение 1 ч.
Для проведения испытаний промытые и высушенные стальные шарики закрепляли в шпинделе машины трения и в чашке, после чего заполняли чашку экспериментальным смазочным материалом так, чтобы нижние шарики были полностью покрыты им. Затем устанавливали чашку в машину трения, плавно прилагали необходимую нагрузку и включали электродвигатель. Прижимную нагрузку во всех экспериментах поддерживали равной 100 Н.
Результаты и обсуждение
Полученные порошки синтетического серпентина имеют слоистую форму частиц (рис. 1); причем при введении ПАВ как при использовании природного, так и синтетического серпентинитов происходит снижение среднего размера частиц за счет разрушения агломератов. При этом агломераты синтетического серпентина разрушаются легче, чем природного. Об этом свидетельствуют результаты исследования оптических свойств дисперсий обеих серпентинов (рис. 2, таблица).
Влияние обработки ПАВ на величину отношения коэффициентов экстинции водных дисперсий природного и синтетического серпентинитов
Длина волны, нм Природный серпентинит Синтетический серпентин
до обработки ПАВ после обработки ПАВ до обработки ПАВ после обработки ПАВ
210 нм 4,161 4,097 3,939 3,708
300 нм 0,477 0,384 0,229 0,106
Отношение коэфи-циентов экстинции 8,723 10,669 17,201 34,98
Поскольку величина соотношения интенсивности полос поглощения при длинах волн 210 и 300 нм для дисперсий плоских наночастиц тем больше, чем ближе форма объектов поглощающих УФ излучение в дисперсии приближается к дисковидной (плоской, квазидвумерной), отступая от шарообразной, свойственной для агломератов чещуйчатых частиц. Последнее особенно важно, учитывая, что трибологические свойства смазочных материалов, содержащих наночастицы антифрикционных добавок, значительно выше, чем у смазочных материалов, содержащих такие же частицы в агломерированной форме [3].
Рис. 1. Электронные фотографии (ПЭМ) частиц синтетического серпентина до (слева) и после (справа) обработки в растворе неионогенного ПАВ
Синтетический серпентин после обработки ПАВ представлен в дисперсиях в виде почти полностью эксфолиированных чешуйчатых наночастиц (рис. 1).
Длина волны, низ
Рис. 2. Спектры поглощения масляных дисперсий природного (1,2) и синтетического (3,4) серпентинита до (1, 3) и после (2,4) стабилизации добавками поверхностно-активного вещества
Результаты трибологических испытаний показали, что модельные смазочные композиции на базе как природного, так и синтетического серпентина в процессе притирки способствуют значительному снижению величин момента силы трения (коэффициента трения) трущихся металлических поверхностей, что, согласно [7-10], связано с протеканием процессов формирования на поверхностях трения защитных металлокерамических пленок. Перед началом формирования на поверхности металла защитной пленки происходит ее шаржирование более твердыми частицами силиката натрия, остатки которого содержаться в составе дисперсии. Происходит запуск двух основных процессов: абразивного изнашивания (приработки) трущихся поверхностей и неустойчивого процесса формирования защитной керамической пленки. На этих начальных этапах действия антифрикционной добавки момент силы трения смазочной композиции даже несколько превышает значения, характерные для чистого базового масла (рис. 3). Однако уже через 5-6 минут притирки, момент силы трения начинает снижаться достигая относительно стабильной величины через 45-55 минут работы.
Примечательно, что величина равновесного значения момента силы трения при использовании синтетического серпентина на 15-20% ниже, чем при использовании его природного аналога. При этом формирование покрытия происходит за более короткие (на 15-20%) интервалы времени.
Бремя испытаний, мин.
Рис. 3. Кинетика изменения момента силы трения при испытаниях на четырехшариковой машине
в присутствии масла И-20 без антифрикционной добавки (1), а также в присутствии 3% добавки природного (2) и синтетического (3) серпентина
Выводы
1. Разработана методика синтеза искусственного серпентина в водных растворах при взаимодействии силиката натрия и нитрата магния.
2. Показано, что наночастицы полученного продукта имеют чешуйчатую слоистую структуру, подобную структуре природных минералов группы серпентенитов, однако более легко подвергаются эксфолиации под действием поверхностно-активных веществ.
3. Обнаружено, что трибологические свойства синтетического серпентина превосходят аналогичные свойства природного серпентинита, в частности обладают менее выраженным абразивным действием на стадии притирки и способствуют более быстрому формированию на трущихся поверхностях антифрикционного покрытия с более низким значением коэффициента трения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, соглашение № 14.B37.21.1080 и в рамках госзадания на выполнение НИР вузами в 2012 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wear prevention behaviour of nanoparticle suspension under extreme pressure conditions / A. Hernandez Battez, R. Gonzalez, D. Felgueroso, J.E. Fernandez, Ma. del Rocfo Fernandez, M.A. Garcia,
I. Penuelas // Wear. 2007. Vol. 263. № 7-12. P. 1568-1574.
2. Вольченко Н.А. Нанотрибология при взаимодействии поверхностных слоев пар трения барабанно-колодочных тормозов / Н.А. Вольченко, П.А. Поляков // Вестник СГТУ. 2012. №1. С. 41-47.
3. Hudson L.K. Nanotechnology in action: Overbased nanodetergents as lubricant oil additives / L.K. Hudson, J. Eastoe, P.J. Dowding // Advances in Colloid and Interface Science. 2006. Vol. 123-126. P. 425-431.
4. Preparation of NiMoO2S2 nanoparticle and investigation of its tribological behavior as additive in lubricating oils / P. Ye, X.Jiang, S. Li, Sh. Li // Wear. 2002. Vol. 253. № 5-6. P. 572-575.
5. Cu nanoparticles effect on the tribological properties of hydrosilicate powders as lubricant additive for steel-steel contacts / B.-S. Zhang, B.-S. Xu, Y. Xu, F. Gao, P.-J. Shi, Y.-X. Wu // Tribology International. 2011. Vol. 44.№ 7-8. P. 878-886.
6. Surface restoration induced by lubricant additive of natural minerals / Y. Yu, Gu, F.Y. Kang, X.Q. Kong, W. Mo // Appl. Surf. Sci. 2007. Vol. 253: Р. 7549-53.
7. Телух Д.М. Введение в природу использования слоистых гидросиликатов в трибосопряжениях / Д.М. Телух, В.Н. Кузьмин, В.В. Усачев // Трение, износ, смазка. 2009. №3. www.74rif.ru/class-prisad.html.
8. The elastic characteristics of serpentinite dehydration at high temperature-high pressure and its sig- nifi-cance / H.S. Xie, W.G. Zhou, Y.W. Li, J. Guo, Z.M. Xu // Chin. J. Geophys. 20 J.L.00. Vol. 43. № 6. Р. 806-11.
9. Reinen L.A. Two-mechanism model for frictional sliding of serpentinite / L.A. Reinen, T.E. Tullis, J.D. Weeks // Geophys. Res. Lett. 1992. Vol. 19. Р. 1535-1538.
10. Pogodaev L.I. The mechanism of interaction between natural laminar hydrosilicates and friction surfaces / L.I. Pogodaev, I.A. Buynaovskii, E.Y. Kryukov // J. Mach. Manuf. Reliab. 2009. Vol.38. Р. 476-484.
11. Surface mode induced extinction of potassium titanate nanoplatelets / D.A. Zimnyakov, A.V. Gorokhovsky, E.V. Tret’yachenko, O.V. Ushakova, E.A. Isaeva, A.A. Isaeva // Optical Materials. 2012. Vol. 34. P. 1865-1868.
Гороховский Александр Владиленович -
доктор химических наук, профессор кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Смирнова Ольга Алексеевна -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Азаров Александр Сергеевич -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Надежность и ремонт машин» Саратовского государственного аграрного университета имени Н.И. Вавилова
Сафонов Валентин Владимирович-
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Надежность и ремонт машин» Саратовского государственного аграрного университета имени Н.И. Вавилова
Третьяченко Елена Васильевна -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Гоффман Владимир Георгиевич -
доктор химических наук, профессор кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Шиндров Александр Александрович -
студент Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Колбасина Татьяна Николаевна -
студент Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Aleksander V. Gorokhovskiy -
Dr. Sc., Professor
Department of Chemistry
Gagarin Saratov State Technical University
Olga A. Smirnova -
Ph.D., Associate Professor
Department of Chemistry
Gagarin Saratov State Technical University
Aleksander S. Azarov -
Ph.D., Associate Professor
Vavilov Saratov State Agricultural University
Valentin V. Safonov -
D.Sc., Professor Vavilov Saratov State Agricultural University
Elena V. Tretyachenko -
Ph.D., Associate Professor
Department of Chemistry
Gagarin Saratov State Technical University
Vladimir G. Goffman -
Dr. Sc., Professor
Department of Chemistry
Gagarin Saratov State Technical University
Aleksander A. Shindrov -
Undergraduate
Gagarin Saratov State Technical University
Tatiana N. Kolbasina -
Undergraduate
Gagarin Saratov StateTechnical University
Статья поступила в редакцию 15.10.12, принята к опубликованию 06.11.12
