CC BY
16Научная статья
УДК 66.091 : 548.55 : 546.34'882 doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.015
ПОЛУЧЕНИЕ СЕРИИ КРИСТАЛЛОВ LiNbO3 : Er : Zn РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ОПТИЧЕСКИХ И ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Илья Николаевич Ефремов1, Ирина Викторовна Бирюкова2, Оксана Эдуардовна Кравченко3, Михаил Николаевич Палатников4
12 3 4Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева
Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия
1 i.efremov@ksc.ru
2i.biriukova@ksc.ru
3o. kravchenko@ksc.ru
4m.palatnikov@ksc. ru
Аннотация
Разработаны новые технологические подходы к получению монокристаллов ниобата лития двойного легирования LiNbO3 : Er : Zn. Проведены исследования оптического качества и акустических характеристик монокристаллов LiNbO3 : Er : Zn. Ключевые слова:
кристалл, ниобат лития, легирование, плотность микродефектов, пьезомодуль, монодоменизация Original article
OBTAINING A SERIES OF LiNbO3 : Er : Zn SINGLE CRYSTALS WITH DIFFERENT ZINC CONTENT AND INVESTIGATION OF THEIR OPTICAL AND PIEZOACOUSTIC PROPERTIES
Ilya N. Efremov1, Irina V. Biryukova2, Oksana E. Kravchenko3, Mikhail N. Palatnikov4
i, 2,3, 4i. v. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia
1 i.efremov@ksc.ru
2i.biriukova@ksc.ru
3o.kravchenko@ksc.ru
4m.palatnikov@ksc.ru
Abstract
New technological approaches to the production of lithium niobate single crystals of double doping LiNbO3 : Er : Zn have been developed. The studies of the optical quality and acoustic characteristics of LiNbO3 : Er : Zn single crystals have been carried out. Keywords:
crystal, lithium niobate, doping, density of microdefects, piezomodule, monodomenization
Сегнетоэлектрические кристаллы ниобата лития (LiNbOs) являются уникальным материалом по совокупности своих электрооптических, пьезоэлектрических, пироэлектрических и нелинейных свойств и по возможности их широкого применения в науке и технике. Однако оптическое повреждение номинально чистого ниобата лития лазерным излучением, а также оптические неоднородности, возникающие в процессе его получения, ограничивают его использование в оптических устройствах. В связи с этим одной из актуальных задач является поиск эффективных способов изменения структуры кристаллов с целью улучшения их электрооптических и нелинейно-оптических свойств и повышения стойкости к оптическому повреждению. Одним из таких способов является легирование кристаллов LiNbO3 нефоторефрактивными примесями (Zn, Mg и др.), позволяющее улучшать их оптические свойства и значительно расширить область применения. Известно, что значительно уменьшить фоторефрактивный эффект в кристаллах ниобата лития конгруэнтного состава можно путем легирования катионами Zn+2 и Mg+2 [1-3]. Уменьшение фоторефракции на два порядка может быть достигнуто при высоких концентрациях легирующих нефоторефрактивных катионов. В этом случае происходит практически полное замещение структурных дефектов NbLi катионами Zn+2 при концентрациях выше 6,8 мол. %, а катионами Mg+2 — при концентрациях выше 5,5 мол. %.
Легирование кристаллов ниобата лития редкоземельными элементами (РЗЭ) также представляет значительный интерес, такие кристаллы обладают возможностью лазерной генерации на активных ионах РЗЭ и возможностью самоудвоения частоты лазерного излучения [4]. В частности, кристаллы ниобата лития, легированного эрбием (LiNbO3), играют важную роль в оптических приложениях, например, используются в качестве активного материала для реализации лазерных источников оптического излучения и усилителей сигнала в волоконно-оптических линиях связи. В ранних работах включение эрбия в ниобат лития достигалось в основном методом локального легирования, таким как ионная имплантация, термическая диффузия из тонких пленок, ионный обмен. Локальное легирование имеет много недостатков, поскольку оно может быть реализовано только в областях, близких к поверхности, максимально достижимое содержание эрбия при этом ограничено. Легирование ниобата лития при выращивании монокристаллов методом Чохральского позволяет достичь значительно более высоких уровней содержания легирующей примеси при сохранении высокого качества кристаллов [5]. В то же время известно, что оптические свойства легированных кристаллов сильно зависят не только от вида примеси, но и от ее концентрации, влияющей на количество собственных дефектов и механизм вхождения примеси в решётку кристалла [6].
Целью данной работы является исследование условий получения серии монокристаллов LiNbO3 : Zn : Er с постоянным содержанием эрбия и различным содержанием цинка, исследование их оптических и акустических свойств.
При получении серии монокристаллов ниобата лития, легированного эрбием и цинком, использовался комбинированный метод легирования: первый компонент, эрбий, вводился на стадии получения шихты, второй компонент, цинк, вводился непосредственно перед выращиванием монокристалла в виде оксида.
Методом твердофазного синтеза — грануляции из смеси Nb2Os + ЕГ2О3 + Li2CO3 — была получена легированная шихта LiNbO3 : Er конгруэнтного состава, которая являлась основой для выращивания монокристаллов LiNbO3 : Er : Zn. Концентрацией эрбия в шихте по данным рентгенофлуоресцентного анализа составляла 0,93 мас. %.
Цинк добавлялся к сплаву и шихте LiNbO3 : Er в виде оксида ZnO марки «ОсЧ», предварительно прошедшего термическую обработку при 650 °С в течение 5 ч. Потери веса при прокаливании составляли 2,4 %. Первый монокристалл был выращен из шихты LiNbO3 : Er без добавления оксида цинка. Далее была получена серия из четырех монокристаллов ниобата лития, легированных эрбием и цинком (рис. 1). Легирование производили от меньшей концентрации Zn в расплаве (2,4 мас. %) к большей (до 3,16 мас. % Zn) с шагом легирования 0,3 мас. %. Монокристаллы LiNbO3 : Er : Zn диаметром 30 мм были выращены в направлении [001] методом Чохральского из платиновых тиглей диаметром 80 мм в воздушной атмосфере на установке индукционного типа «Кристалл-2», оснащенной тиристорным генератором. Конструкция теплового узла обеспечивала температурный градиент на границе раздела фаз 3 град / мм и протяженную изотермическую область с температурой 1210 °С в зоне послеростового отжига монокристалла.
Рис. 1. Монокристаллы LiNbÛ3 : Er, LiNbO3 : Er : Zn © Ефремов И. Н., Бирюкова И. В., Кравченко О. Э., Палатников М. Н., 2022
Технологические режимы выращивания подбирали исходя из условий плоского фронта кристаллизации: скорость перемещения составляла 0,8 мм / ч, скорость вращения — 14 об / мин. Отрыв монокристалла от расплава производили в течение 60 мин путем постепенного увеличения мощности ВЧ-нагревателя при сохранении постоянной скорости перемещения вплоть до его самопроизвольного отрыва. Затем кристалл перемещали в изотермическую зону. Охлаждение монокристалла до момента отключения установки производилось в автоматическом режиме со скоростью 50 град / ч. Масса полной загрузки составляла 1480 г. При выращивании кристаллов расходовалось не более 8 % расплава. Габариты полученных монокристаллов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Габариты и вес выращенных монокристаллов LiNbO3 : Er : Zn
Номер кристалла Вес, г Диаметр, мм Длина цилиндрической части, мм
1 122,8 30 30
2 126,1 30 32
3 124,1 30 32
4 130,5 30 35
С целью снятия термоупругих напряжений монокристаллы подвергали дополнительной высокотемпературной обработке при Т = 1240 °С в течение 15 ч в отжиговой печи ПВК-1.4-25. Скорость нагрева и охлаждения составляла 50 °С.
Для определения концентраций легирующих примесей в кристалле срезали пластины толщиной 0,8 мм с верхней (конусной) и нижней (торцевой) цилиндрических частей були. Содержание эрбия определяли методом рентгенофлюоресцентной спектрометрии на приборе «Спектроскан МАКС-GV», цинка — методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) на спектрометре ANALYST 400. Концентрации легирующих примесей в монокристаллах серии LiNbO3 : Er : Zn представлены в табл. 2.
Таблица 2
Концентрации легирующих примесей в монокристаллах LiNbO3 : Er : Zn
Номер кристалла Концентрация Er, мас. % Концентрация Zn, мас. %
конус торец конус торец
1 0,62 0,61 1,79 1,79
2 0,61 0,62 1,97 1,98
3 0,58 0,58 2,08 2,10
4 0,57 0,57 2,08 2,09
Результаты измерений показали высокую степень химической однородности выращенных монокристаллов для всего исследуемого диапазона концентраций: различия концентраций примесей (Бг, Zn) в конусной и торцевой частях кристаллов не превышают 0,02 мас. %, что находится в пределах ошибки измерения.
С целью формирования монодоменного состояния выращенных кристаллов был проведен высокотемпературный электродиффузионный отжиг (ВТЭДО, монодоменизация) образцов на установке «Лантан» путем приложения постоянного электрического тока при охлаждении образцов в температурном интервале 1232,5-742 °С. Контроль результатов монодоменизации полученных кристаллов осуществлялся методом исследования статического пьезоэлектрического эффекта. Подробно структура установки и методика измерений описаны в [7].
На рисунке 2 приведены зависимости Qp(F) для кристаллов LiNbOз : Бг : Zn. Каждая из представленных зависимостей получена в серии из трёх измерений, причём в каждой серии относительный разброс измеренных значений поляризационного заряда Qp не превышал 5 %. Выращенный кристалл в исходном состоянии (кривая 0) практически не обладает пьезоэлектрическим эффектом, наблюдается лишь слабая линейная зависимость Qp(F), поэтому величина пьезомодуля ёззз ~ 0. Последующая монодоменизация полученных образцов приводит к появлению отчетливого пьезоэлектрического эффекта (зависимости 1-4). Это обусловлено появлением устойчивой униполярности кристаллов ниобата лития.
Результаты измерений статического пьезоэлектрического эффекта показали, что величина пьезомодуля первого кристалла из серии — с наименьшим содержанием цинка (1,79 мас. %) — соответствует справочным значениям [8], и данный кристалл можно считать монодоменным. Также из зависимостей, представленных на рис. 2, видно, что величина пьезомодуля dsss каждого последующего кристалла снижается по мере увеличения в них концентрации цинка. Из чего можно сделать вывод, что получение монокристаллов LiNbO3 : Er : Zn с более высокой степенью униполярности для образцов с большим содержанием цинка (1,97 2,1 мас. %) требует корректировки температурного диапазона приложения электрического поля и режимов ВТЭДО.
Б, Н
Рис. 2. Зависимости Qp(F) для LiNbOз : Ег : 2и
Оптическое качество монокристаллов Ы№Оз : Ег : Zn оценивали по количеству центров рассеяния, обусловленных дефектами структуры и внутренними напряжениями, возникающими в процессе роста и последующей технологической обработки, а также присутствием примесных катионов. Описание установки и методика измерений приведены в [9]. Результаты расчета плотности микродефектов в полученных образцах приведены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты расчета плотности микродефектов в кристаллах LiNbO3 : Er : Zn
Кристалл Количество рядов Суммарное количество центров рассеяния Среднее количество центров рассеяния в ряду Плотность микродефектов, см-3
1 25 0 0 0
2 25 0 0 0
3 25 0 0 0
4 25 0 0 0
Результаты экспресс-оценки оптического качества полученных образцов выявили полное отсутствие как протяженных оптических дефектов, так и центров рассеяния во всех четырех исследуемых кристаллах Ы№Оз : Ег : Zn.
Выводы
Для получения серии кристаллов LiNbO3 : Er : Zn с постоянным содержанием эрбия и различным содержанием цинка была разработана технологическая схема комбинированного введения примесей путем последовательного применения методов твердофазного и прямого легирования при введении Er и Zn соответственно.
Методом твердофазного синтеза — грануляции смеси Nb2Ü5 + ЕГ2О3 + LÍ2CO3 — была получена легированная шихта LiNbO3 : Er конгруэнтного состава, второй легирующий компонент, цинк, вводился непосредственно в шихту перед выращиванием кристалла в виде оксида ZnO. Определены оптимальные условия выращивания методом Чохральского из расплава кристаллов LiNbO3 : Er : Zn с различным содержанием цинка. Осуществлен выбор режимов высокотемпературного отжига и ВТЭДО кристаллов LiNbO3 : Er : Zn. Путем измерения пьезомодуля ^333 статическим методом произведен контроль результатов монодоменизации кристаллов LiNbO3 : Er : Zn. Поведена оценка оптического качества полученных образцов по количеству центров рассеяния в объеме кристаллов LiNbO3 : Er : Zn. Результаты исследований распределения легирующих примесей вдоль оси роста кристаллов LiNbO3 : Er : Zn, отсутствие макро- и микродефектов в их объеме свидетельствуют об их высокой химической и оптической однородности.
Список источников
1. Сидоров Н. В., Палатников М. Н., Теплякова Н. А., Габаин А. А., Ефремов И. Н. Структурная однородность фоторефрактивных кристаллов LiNbO3 (0.03-4.5 мол. % ZnO) // Оптика и спектроскопия. 2016. Т. 120, № 4. С. 668-674.
2. Сидоров Н. В., Теплякова Н. А., Палатников М. Н. Влияние способа легирования на композиционную однородность и оптические свойства монокристаллов LiNbO3 : Mg // Оптика и спектроскопия. 2022. Т. 130, № 1. С. 184-191.
3. Палатников М. Н., Сидоров Н. В., Макарова О. В., Бирюкова И. В. Фундаментальные аспекты технологии сильно легированных кристаллов ниобата лития. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2017. 241 с.
4. Алёшина Л. А., Кадетова А. В., Сидорова О. В. Структурные особенности легированных кристаллов ниобата лития // Труды Кольского научного центра РАН. 2018. Т. 9, № 2-2. С. 493-498.
5. Petris A., Heidari Bateni S., Vlad V. I., Alonzo M., Pettazzi F., Argiolas N., Bazzan M., Sada C., Wolfersberger D. and Fazio E. The r33 electro-optic coefficient of Er : LiNbO3 // Journal of Optics. 2009. 12 (1), November.
6. Палатников М. Н., Кадетова А. В., Алёшина Л. А., Сидорова О. В., Жилин И. Е. Характер дефектов, возникающих в кристаллах ниобата лития при легировании // Труды Кольского научного центра РАН. 2019. Т. 10, № 1-3. С. 119-126.
7. Палатников М. Н., Сандлер В. А., Сидоров Н. В., Ефремов И. Н., Макарова О. В. Методы контроля степени униполярности крупногабаритных кристаллов LiNbO3 // Приборы и техника эксперимента. 2020. № 3. С. 104-108.
8. Блистанов А. А., Бондаренко В. С., Переломова Н. В., Шаскольская М. П. Акустические кристаллы: справочник / под ред. М. П. Шаскольской. М., Наука, 1982. 632 с.
9. Маслобоева С. М., Ефремов И. Н., Бирюкова И. В., Палатников М. Н. Получение и исследование монокристалла ниобата лития, легированного бором // Неорганические материалы. 2020. Т. 56, № 11. С. 1208-1214.
References
1. Sidorov N. V., Palatnikov M. N., Teplyakova N. A., Gabain A. A., Efremov I. N. Strukturnaya odnorodnost' fotorefraktivnyh kristallov LiNbO3 (0.03-4.5 mol. % ZnO) [Structural homogeneity of photorefractive crystals LiNbO3 (0.03-4.5 mol % ZnO)]. Optikai spektroskopiya [Optics and Spectroscopy], 2016, vol. 120, no. 4, pp. 668-674. (In Russ.).
2. Sidorov N. V., Teplyakova N. A., Palatnikov M. N. Vliyanie sposoba legirovaniya na kompozicionnuyu odnorodnost' i opticheskie svojstva monokristallov LiNbO3 : Mg [Influence of the alloying method on the composite homogeneity and optical properties of LiNbO3 : Mg single crystals]. Optika i spektroskopiya [Optics and Spectroscopy], 2022, vol. 130, no. 1, pp. 184-191. (In Russ.).
3. Palatnikov M. N., Sidorov N. V., Makarova O. V., Biryukova I. V. Fundamental'nye aspekty tekhnologii sil'no legirovannyh kristallov niobata litiya [Fundamental aspects of the technology of heavily doped lithium niobate crystals]. Apatity, Izd-vo KNC RAN, 2017, 241 p. (In Russ.).
4. Alyoshina L. A., Kadetova A. V., Sidorova O. V. Strukturnye osobennosti legirovannyh kristallov niobata litiya [Structural features of doped lithium niobate crystals]. Trudy Kol'skogo nauchnogo centra RAN [Proceedings of the Kola Scientific Center RAS], 2018, vol. 9, no. 2-2, pp. 493-498. (In Russ.).
5. Petris A., Heidari Bateni S., Vlad V. I., Alonzo M., Pettazzi F., Argiolas N., Bazzan M., Sada C., Wolfersberger D., Fazio E. The r33 electro-optic coefficient of Er : LiNbO3. Journal of Optics, 2009, 12 (1), 015205.
6. Palatnikov M. N., Kadetova A. V., Alyoshina L. A., Sidorova O. V., Zhilin I. E. Kharakter defektov, voznikayushchih v kristallah niobata litiya pri legirovanii [Nature of defects in lithium niobate crystals during doping]. Trudy Kol'skogo nauchnogo centra RAN [Proceedings of the Kola Scientific Center RAS], 2019, vol. 10, no. 1-3, pp. 119-126. (In Russ.).
7. Palatnikov M. N., Sandler V. A., Sidorov N. V., Efremov I. N., Makarova O. V. Metody kontrolya stepeni unipolyarnosti krupnogabaritnyh kristallov LiNbO3 [Methods for Controlling the Unipolarity Degree of Large-Scale LiNbO3 Crystals]. Pribory i tekhnika eksperimenta [Instruments and Experimental Technique], 2020, no. 3, pp. 104-108. (In Russ.).
8. Blistanov A. A., Bondarenko V. S., Perelomova N. V., Shaskol'skaya M. P. Akusticheskie kristally [Acoustic Crystals]. Moscow, Nauka, 1982, 632 p. (In Russ.).
9. Masloboeva S. M., Efremov I. N., Biryukova I. V., Palatnikov M. N. Poluchenie i issledovanie monokristalla niobata litiya, legirovannogo borom [Preparation and study of boron-doped lithium niobate single crystal]. Neorganicheskie materialy [Inorganic Materials], 2020, vol. 56, no. 11, pp. 1208-1214. (In Russ.).
Информация об авторах
И. Н. Ефремов — младший научный сотрудник;
И. В. Бирюкова — кандидат технических наук;
0. Э. Кравченко — ведущий инженер;
М. Н. Палатников — доктор технических наук.
Information about the authors
1. N. Efremov — Junior Researcher;
I. V. Biryukova — PhD (Engineering);
O. E. Kravchenko — Leading Engineer;
M. N. Palatnikov — Dr. Sc. (Engineering).
Статья поступила в редакцию 24.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022.
The article was submitted 24.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
