CC BY
2
УДК 667.6
Макаров А.В., Силаева А.А., Могилев М.А.
ПОЛУЧЕНИЕ САМОСБОРНЫХ МИКРОКАПСУЛ НА ОСНОВЕ ЭМУЛЬСИИ ПИКЕРИНГА ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ЛКП
Макаров Алексей Викторович - ассистент кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий; makarovalexey16@gmail.com.
Силаева Анна Александровна - кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий;
Могилев Максим Олегович - магистрант 2-го года обучения кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В работе приведены принципы получения эмульсии Пикеринга. Определены характеристики системы. Показана принципиальная возможность получения самосборных микрокапсул для использования в лакокрасочных материалах.
Ключевые слова: самовосстанавливающиеся покрытия, микрокапсулы, эмульсия Пикеринга.
PRODUCTION OF SELF-ASSEMBLED MICROCAPSULES BASED ON PICKERING EMULSION FOR USE IN PAINT AND COATINGS
Makarov A.V.1, Silaeva A.A.1, Mogilev M.O.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation.
The principles of obtaining the Pickering emulsion are carried out in the work. The characteristics of the system are determined. The fundamental possibility of obtaining self-assembled microcapsules for use in paints and varnishes is shown.
Keywords: self-healing coating, microcapsules, fiberglass plastics, Pickering's emulsion.
Введение
К одному из типов смарт-объектов относятся Эмульсии Пикеринга, они нашли широкое применение в фармацевтике в системах для доставки лекарственных средств [2]. Актуальной задачей является расширение границ применения подобных объектов, в том числе для получения «умных» лакокрасочных покрытий. Эмульсии Пикеринга представляют собой эмульсии, стабилизированные твердыми частицами, адсорбированными на межфазной границе масло/вода (М/В) (рис. 1).
Вода
Твердые частицы
Рис. 1. Строение эмульсии Пикеринга типа масло в воде [1]
Эмульсии Пикеринга стабилизируются мелкодисперсными твердыми частицами при определенном значении рН [2]. Стабильность эмульсий Пикеринга можно регулировать за счет изменения рН дисперсионой среды. Стабильность эмульсии увеличивается также при уменьшении размера стабилизирующих частиц.
В настоящее время публикуется достаточно большое количество работ по получению микрокапсул различного назначения на основе эмульсий Пикеринга. Также одним из преимуществ данного метода является возможность модифицировать поверхность микрокапсул, что является дополнительным способом придания им каких-либо особых свойств.
Экспериментальная часть
В качестве стабилизатора эмульсии был выбран стандартный наполнитель для лакокрасочных композиций - диоксид кремния (аэросил). Он также широко используется как стабилизатор для получения эмульсии Пикеринга.
В качестве наполнителя для микрокапсул в модельной системе было выбрано льняное масло. В качестве стабилизирующего поликатиона
использовался эпоксиаминный аддукт, полученный и предоставленный сотрудниками РХТУ имени Д.И. Менделеева.
Для определения стабильности микрокапсул необходимо определить изоэлектрическую точку. Изоэлектрическая точка - это состояние частиц дисперсной фазы, при котором они не имеют электрического заряда и перестают перемещаться в электрическом поле. За изоэлектрическую точку принимают значение рН среды, при котором потенциал частиц в дисперсионной среде равен нулю. ^-потенциал частиц аэросила измерялся в дистиллированной воде при значении рН от 1, 3 до 9 (рис. 2).
Рис. 2. С-потенциал частиц аэросила в дистиллированной воде
Система считается устойчивой, если ^-потенциал по модулю больше 30. На основании полученных данных можно сделать вывод, что эмульсия М/В, стабилизированная частицами аэросила, будет устойчива
при значении pH в диапазоне от 4,5 до 6,5. Как видно из рисунка, изоэлектрическая точка для аэросила составляет 5,3, т.е эмульсия М/В с частицами аэросила будет обладать наибольшей устойчивостью при значении pH равном 5,3.
Для подтверждения полученных данных была исследована седиментационная устойчивость эмульсии М/В, стабилизированной частицами аэросила, при различном значении pH. Для этого аэросил смешивался с дистиллированной водой для получения 3% суспензии и доводили pH до нужного значения. Затем смесь перемешивали в течение 10 мин при скорости вращения мешалки 300 об/мин. Затем к смеси добавляли льняное масло и перемешивали еще в течение 15 минут.
Седиментационную устойчивость эмульсий исследовали в диапазоне pH среды от 1,2 до 9,2. До значения 1,2 pH доводили с помощью раствора HCl (1 мас.%), до значения 9,2 с помощью триэтаноламина (Таблица 1).
После определения оптимального значения pH для стабилизации эмульсии были получены микрокапсулы. Для получения модельной системы микрокапсул, стабилизированных аэросилом с поверхностным слоем из полиэлектролита - эпоксиаминного аддукта, к 50 г дистиллированной воды добавляли 1,5 г аэросила (3
мас.%) и 0,6 г неиногенного ПАВ НЕОНОЛа для стабилизации эмульсии. Смесь перемешивали при 300 об/мин в течение 10 мин. Затем вводили 50 г льняного масла и вели перемешивание еще в течение 30 мин.
Таблица 1. Седиментационная устойчивость эмульсии
М/В с частицами аэросила
№ Значение pH Расслоение, мм
образца Через 30 Через 60
эмульсии мин. мин.
1 1,2-1,6 8 10
2 5,3 5 8
3 9,2 8 14
Эпоксиаминный аддукт переходит в растворимое состояние в дистиллированной воде при значении pH больше 6, поэтому перед введением в систему 1,5 г эпоксиаминного аддукта предварительно растворяли в дистиллированной воде. Для этого раствор подкисляли HCl (1 мас.%) до значения pH 6. Затем раствор эпоксиаминного аддукта вводили в систему и перемешивали еще в течение 30 мин. По истечении этого времени для перевода эпоксиаминного аддукта в нерастворимое состояние и осаждения его на поверхность капель эмульсии pH смеси доводили до 7,5 с помощью раствора KOH (15 мас.%). Смесь перемешивали в течение 30 мин.
После окончания синтеза смесь помещалась в делительную воронку для выделения
фракции с микрокапсулами. Затем пробу из этой фракции исследовали с помощью растрового микроскопа (рис. 3).
Как видно из представленных фотографий, полученные микрокапсулы обладают значительно меньшими размерами по сравнению с микрокапсулами, полученными методом испарения растворителя [3]. Также при постепенном испарении дисперсионной среды микрокапсулы с оболочкой из эпоксиаминного аддукта склонны к коагуляции.
Полученные микрофотографии микрокапсул на основе эмульсии Пикеринга обрабатывались с помощью программы для определения размеров ImageJ и пакета анализа данных Microsoft Excel (рис. 4).
1) ' ■ ■ 2)1
Рис. 3. Микрофотографии микрокапсул на основе эмульсии Пикеринга: 1) при увеличении х320,
2) х800
во 40 30 20 10 о
сГ
100 80 60 40 20 О
/
15 25 35 45 60 is 25 35 45 60
d, мим d, мкм
1) 2) Рис. 4. Гистограммы дифференциального (!) и интегрального (2) распределения по размерам полученных
микрокапсул на основе эмульсии Пикеринга
Как видно из приведенных гистограмм, размер основной фракции полученных микрокапсул составил от 15 до 45 мкм. Медианный размер - 24 мкм.
Заключение
Применение данного типа микрокапсул может быть рассмотрено для создания водных лакокрасочных систем, для получения покрытий с контролируемым высвобождением
пленкообразующих или ингибиторов коррозии, чувствительных именно к изменению рН среды. При исследовании лакокрасочных систем необходимо учитывать, что лакокрасочный материал из жидкого состояния переходит в твердое лакокрасочное покрытие. Процесс пленкообразования может привести к разрушению полученных в ходе данного эксперимента микрокапсул. Для определения возможности применения эмульсий Пикеринга в
лакокрасочных материалах требуются дальнейшие исследования.
Список литературы
1. Caruso F., Caruso R. A., Mohwald H. / Nanoengineering of inorganic and hybrid hollow spheres by colloidal templating. // Science. - 1998. - T. 282. -№ 5391. - P. 1111-1114.
2. Dai L.L. Advanced core-shell composite nanoparticles through Pickering emulsion polymerization. In: The Delivery of Nanoparticles / Ed. A.A. Hashim. - InTech, 2012. -Chap. 12.
3. Макаров А.В., Скивко П.В., Силаева А.А., Квасников М.Ю. Методы получения микрокапсул с функциональными наполнителями для лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. -2020. -№6. -С.39-44
