CC BY
83
Известия ТулГУ. Естественные науки. 2014. Вып. 1. Ч.2 УДК 541.135:546
ПОЛУЧЕНИЕ ПРОЧНО СЦЕПЛЁННЫХ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ НА МАГНЕТИТЕ
О.В. Иванова, И.В. Мекаева, К.В. Станиславчик, Б.А. Хоришко, О.И. Шора
Потенциостатическим методом исследовано взаимодействие магнетита с щелочными водными средами. Установлено, что в почти кипящих (Т=363К) щелочных водных растворах при катодной поляризации магнетит восстанавливается до металлического железа, которое можно использовать в качестве подслоя для нанесения металлопокрытий. Предложен метод подготовки поверхности магнетита перед нанесением гальванического никелевого покрытия. Разработаны режимы и условия предварительной обработки оксида. Методом симплекс-планирования оптимизирована прочность сцепления оксида железа с никелевым покрытием.
Ключевые слова: магнетит, катодная поляризация, прочность сцепления, оптимизация, симплекс-метод.
Введение
Магнитный оксид железа Ре304 достаточно распространён в природе, его легко получить в лабораторных или промышленных условиях [1-3]. Магнетит обладает электронной проводимостью, имеет высокую коррозионную стойкость в водных средах и расплавах, каталитически активен по отношению ко многим электрохимическим реакциям. Всё перечисленное послужило причиной пристального внимания исследователей электродных материалов к оксидной композиции Бе304 (Ре3+/Ре2+< 2) в первой половине прошлого столетия [4-6]. В начале XX века магнетит применялся для изготовления анодов электрохимических реакторов получения хлора и его производных [7]. Однако достаточно высокое удельное электрическое сопротивление, значительная хрупкость и появление материалов, более избирательных к образованию хлора ослабили интерес к магнетиту на продолжительный период [4]. Уровень развития науки, техники и технологии начала третьего тысячелетия наметил новые перспективы к использованию композиций на основе Ре304 в электрохимии [5, 6].
В настоящее время большой научный интерес к оксидам железа стимулируют такие проблемы как коррозия и создание универсальной теории пассивности сталей [8, 9], катализ [10], оптимизация технологических процессов выщелачивания руд, травления окалины, удаления оксидно-гидроксидных отложений с теплоэнергетического оборудования [11, 12].
Оксид железа Fe304 обладает высокой стойкостью в агрессивных средах, низкой ценой и достаточно высокой для оксида проводимостью и поэтому является перспективным электродным материалом. В электрохимических технологиях Бе304 применяется как электродный материал для изготовления малорастворимых анодов различных конструкций. Кон-
190
струкции электродов из литого магнетита имеют полость, на стенки которой наносится слой металла, служащий токораспределяющим элементом.
Существует проблема получения прочного сцепления гальванических покрытий с поверхностью магнетита. В первую очередь, это связано с комплексообразованием на границе магнетит - водная среда, которое способствует накоплению кислорода в поверхностном слое оксида. Накапливающийся кислород достаточно прочно связан с магнетитом и повышает дефектность его пограничного слоя. При этом уменьшается число проводящих цепочек (Бе2+ - Ре3+), являющихся активными центрами на поверхности БезОф
Согласно имеющимся сведениям [13], структуры металлического железа и большинства его оксидов (в то числе и Ре3О4) родственны друг другу и кристаллизуются в решетках с почти кратными параметрами. При взаимном превращении фаз решётка новой фазы становится продолжением решётки материнской фазы. Таким образом, восстановлением магнетита до железа можно получить прочное соединение оксид-металл. Поэтому были исследованы катодные процессы на магнетите в водных щелочных средах, выбран электролит и режим восстановления оксида.
Экспериментальная часть
В работе применяли поликристаллический плавленый магнетит, по составу близкий к стехиометрическому, содержащий менее 57 ат. % кислорода (Ре3+/Бе2+<2), т. к. в этом случае обеспечивается высокая электрическая проводимость оксида [14].
Исследуемые образцы изготавливали из цилиндрических магнети-
4 2
товых образцов с сечением (0,1^1)*10- м и высотой 3^ 6 мм. На одну из торцевых поверхностей образца наносили медное покрытие толщиной 30^50 мкм и к нему припаивали медный токоподвод, который изолировали фторопластовой трубкой. Далее конструкцию заливали эпоксидной смолой ЭД-20 в специальной форме. После 48 часов сушки рабочую торцевую поверхность образца освобождали от эпоксидной смолы. Для закрытия дефектов изоляции электрод пропитывали 1,5 часа в расплавленной смеси полиэтилена и парафина. Перед опытом рабочую часть конструкции освобождали от пропитки.
Непосредственно перед работой поверхность образцов проходила необходимую подготовку. Рабочая поверхность электродов шлифовали наждачной бумагой марки 51 СМ 50 М 617 П8Г ГОСТ 6456-82, обезжиривали органическим растворителем и промывали дистиллированной водой.
Рабочие водные растворы готовились на дистиллированной воде из реактивов квалификации «чда», «хч», «осч».
Обезжиренную рабочую поверхность магнетитовых образцов подвергали катодной поляризации в горячем растворе 1М КОН (1 = 90 - 95°С)
л
при различных плотностях тока (/ = 1 - 3 А/дм ) и времени обработки (т = 5 - 30 мин). В качестве вспомогательного электрода использовали платино-
вую сетку. Далее восстановленные образцы тщательно промывали и под током погружали в электролит никелирования для затяжки поверхности: NiCl2 - 200 г/л, HCl - 60 г/л, t = 20 - 25 °С, где наносили тонкий слой нике-
л
ля (5 = 20 мкм; т = 13 мин; i = 2 А/дм ). После промывки в дистиллированной воде наращивали слой никеля в сернокислом электролите: NiSO4 - 170 г/л, NiCl2 - 35 г/л, Н3ВО3 - 30 г/л, Na2SO4 - 70 г/л; т = 38 мин; t = 20 - 25 °С; i = 2 А/дм2; 5 = 15 мкм.
Измерение прочности сцепления осуществляли с помощью разрывной машины ZE - 400 по величине силы отрыва покрытия от основы в направлении перпендикулярном к поверхности образца.
При исследовании кинетики электродных процессов применяли по-тенциостат IPC - Pro MF и микроскоп METAM PB-23.
Результаты и их обсуждение
Для оценки закономерностей электрохимического поведения магнетита в водных щелочных растворах получена катодная поляризационная кривая в растворе 1М КОН (рис. 1).
lg i
(i: А/м2)
-1,4 -1,2 -1 -0.8 -0,6 -0.4 -0,2 ЕНБ3.:В
Рис. 1. Поляризационная кривая магнетита в 1М КОН при Т=363 К
В соответствии с термодинамической моделью взаимодействия (табл. 1) в системе в интервале потенциалов -0,24 ^ -0,84 В на поверхности магнетита имеют место: восстановление маггемита (реакции 1 - 4), который образуется на магнетите при контакте с водными средами. Заметное выделение водорода начинается при Е < -0,84 В. График проходит через экстремум
192
при Е = -0,9 В, который обусловлен сменой механизма катодного процесса. Основными процессами при Е < -0,98 В становятся: выделение водорода (реакция 5) и восстановление магнетита (реакции 6 - 8). При Е < -1,1 В основным процессом, по-видимому, является выделение водорода на поверхности восстановленного железа.
Таблица 1
Термодинамическая модель взаимодействия
№ Реакции Езбзк, В (рН = 14)
1 3у-Ре20з(т) + 2Н+(р-р) + 2е = 2Без04(т)+ ^О(ж) -0,240
2 у-Ре20з(т) + Н2О(ж) + 2е = 2Ше0-2(р-р) -0,726
3 2Н2О(ж) +2е+ = Н2(г) + 2ОН (р-р) -0,828
4 у-Бе20з(т) + Н2О(ж) + 2Н+(р-р) + 2е = 2Бе(0Н)2(т) -0,839
5 Без04(т) + 2Н2О(ж) + 2е = 3Ше0-2(р-р) + Н+(„) -0,934
6 Бе(ОН)2(т) + 2Н+(р-р) + 2е = Бе^ + 2Н2О(ж) -0,938
7 Без04(т) + 8Н+(р-р) + 8е = 3Ре№ + 4Н2О(ж) -0,981
8 НБе0-2(р-р)+ 3Н+(р-р) + 2е = + 2Н2О(ж) -1,061
Восстановленное железо тестировалось реакцией контактного выделения меди (рис. 2).
Рис. 2. Микрошлиф магнетитового образца с контактно осажденной медью (1) после катодного восстановления в 1М КОН при Т = 363 К
Время процесса катодного восстановления магнетита определялось из экспериментальных зависимостей: прочность сцепления - время обработки для данной плотности катодного тока (рис. 3). Никелевое покрытие на восстановленную поверхность магнетита наносилось из двух электролитов: электролита затяжки поверхности и сернокислого электролита никелирования.
Прочность сцепления магнетита с никелем определялась по методу Ол-ларда [14]. Согласно полученным данным, лучшее сцепление получено после катодной обработки магнетита при t = 98 °С, т = 20 мин, плотности тока
2 2 1,5 А/дм . Достигнутая прочность сцепления составила около 70 кгс/см .
Р,
кгс см^
80 ■
60 -
-10 -
>о -О I-
0 Ю 20 ЛО т, мин
Рис. 3. Влияние плотности тока катодного восстановления ) и времени предобработки на прочность сцепления: 1 -1,5 А/дм2; 2 -1 А/дм2; 3 - 2 А/дм2
Основываясь на априорных сведениях об изучаемом процессе, (нанесение гальванических покрытий на магнетит) выбрали некоторую оптимальную стратегию для управления экспериментом. Методом математического моделирования (симплекс-методом) решалась задача оптимизации процесса [15, 16]. Процесс исследования разбивался на отдельные этапы. После каждого этапа получали новую информацию, позволяющую изменять стратегию исследования. Последующий опыт определялся предыдущими результатами, дающими информацию о направлении движения к оптимуму.
На основе полученных данных были выбраны значимые факторы: температура ^ °С, плотность тока /, А/дм , время катодного восстановления магнетита т, мин, отклики: прочность сцепления поверхности магнетита с никелевым покрытием Р, кг-с/см , нулевые уровни, интервалы варьирования (табл. 2). Реализация симплекс-плана представлена в (табл. 3):
194
Опыт № 8 повторил опыт № 3 - симплекс «закрутился». Лучший опыт № 5 воспроизвелся в опыте № 9. Таким образом, при трех варьируемых параметрах за девять опытов достигнуты результаты, соответствующие требованиям получения прочного сцепления гальванических покрытий с поверхностью
л
магнетита. При / = 1,49 А/дм , т = 18,89 мин, t = 98,8 °С, прочность сцепления составила 72,1 кгс/см2.
Таким образом, катодно восстановленное железо представляется возможным использовать в качестве подслоя для нанесения металлопокрытия, что позволяет получить хорошую адгезию гальванического покрытия с магнетитом.
Таблица 3
Нулевые уровни и интервалы варьирования
Параметр X, °С т, мин /, А/дм2 Р, кг-с/см
Код Х1 Х2 Хз У
Нулевой уровень 93 22,5 1,75
Интервал варьирования 7 7,5 0,75
Верхний уровень 100 30 2,5
Нижний уровень 86 15 1,0
Таблица 4
Реализация симплекс-плана и движение к оптимуму (в натуральных величинах)
№ опыта Х1 Х2 Х3 У
1 96,5 24,67 1,9 28,4
2 89,5 24,67 1,9 17,2
3 93 18,17 1,9 39,3
4 93 22,5 1,29 57,8
5 98,8 18,89 1,49 69,0
6 93,4 15,04 1,22 52,1
7 97,1 19,45 0,77 51,3
8 93 18,17 1,9 38,2
9 72,1
Методом планирования эксперимента (симплекс-методом) была решена задача оптимизации прочности сцепления магнетита с никелевым
л
покрытием. При / = 1,49 А/дм , т = 18,89 мин, t = 98,8 °С, прочность сцепления составила 72,1 кг-с/см2.
Список литературы
1. Реми Г. Курс неорганической химии. Пер. с нем. / Под ред. А.В. Новосёловой. М.: Мир. 1966. Т. 2. 836 с.
2. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. 1973. Т. 2. 688 с.
3. Рэмсден Э.Н. Начала современной химии: справочное издание. Пер. с англ. / под ред. В.И. Барановского и др. Л.: Химия. 1989. 784 с.
4. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.: Химия, 1977. 264 с.
5. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов. М.: Химия, 1985. 252 с.
6. Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать лет / под ред. Г. Блума и Ф. Гутмана. М.: Химия, 1982. 365 с.
Электрохимическое производство хлора / В.В. Стендер [и др.] // ОНТИ. 1935. С. 154-160.
7. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. Пер. с нем. М.: Металлургия. 1984. 400 с.
8. Исаев Н.И. Теория коррозионных процессов. М.: Металлургия. 1997. 368 с.
9. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск, 1978. 312 с.
10. Батраков В.В., Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения окислов металлов // Электрохимия. 1994. Т. 30. №4. С. 444-458.
11. Горичев А.И., Зайцев Б.Е., Изотов А.Д. Влияние неводных растворителей на кинетику растворения магнетита в хлороводородной кислоте // ЖФХ. 1999. Т. 73. №7. С. 1220-1226.
12. Гуляев А.П. Металловедение. Учебник для вузов. 6-е изд., пере-раб. и доп. М.: Металлургия, 1986. 544 с.
13. Вячеславов П.М., Шмелёва Н.М. Контроль электролитов и покрытий. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ние. 1985. 96 с.
14. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. 280 с.
15. Савельянов В.П. Общая химическая технология полимеров: учеб. пособие для вузов. М.: ИКЦ Академкнига, 2007. 336 с.
Иванова Ольга Валерьевна, старший преподаватель, кафедра физической и коллоидной химии, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Мекаева Ирина Викторовна, инженер, кафедра технологии керамических и электрохимических производств, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Станиславчик Константин Вячеславович, канд. экон. наук, ген. директор ЗАО «Нефтьэнергогаз», г. Рязань,
Хоришко Борис Алексеевич (bhorishko@rambler.ru), канд. хим. наук, доцент, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Шора Олег Игоревич, канд. экон. наук, исполнительный директор ЗАО «Согласие», г. Москва
OBTAINING OF THE FIRMLY LINKED NICKEL COATINGS ON MAGNETITE
O.V. Ivanovа, I.V. Mekaeva, K.V. Stanislavchik, B.A. Кhorishko, O.I. Shora
The interaction of magnetite with alkaline aqueous media was studied by the potenti-ostatic method. It has been established that in almost boiling (T = 363K) alkaline aqueous solutions at cathodic polarization the magnetite is reduced to metallic iron which can be used as an underlayer for application of metal coatings. The method of surface preparation prior to application of magnetite galvanic nickel coating was proposed. Modes and conditions of oxide pretreatment were developed. Adhesion strength of iron oxide with nickel coating was optimized by the simplex method planning.
Key words: magnetite, cathod polarization, adhesion strength, optimization, the simplex method.
Ivanova Olga, Senior Lecturer, department of physical and colloid chemistry, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,
Mekaeva Irina, engineer, department of technology of ceramic and electrochemical production, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mende-leyev Russian Chemical-Technological University,
Stanislavchik Konstantin, Ph.D., gen. Director of "Neftenergogaz", Ryazan,
Кhorishko Boris (bhorishko@rambler.ru), candidate of chemical sciences, docent, department of technology of ceramic and electrochemical production, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,
Shore Oleg, Ph.D., executive Director of "Soglasie", Moscow
