CC BY
119
УДК 666.942
Э. Г. Теляшев (д.т.н., проф., директор)1, И. Р. Хайрудинов (д.х.н., проф., гл. научн. сотр.)1, Б. С. Жирнов (д.т.н., проф., зав. каф.)2, И. М. Арпишкин (к.т.н., нач. отд.)1, О. М. Рябинина (рук.)3
ПОЛУЧЕНИЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА ИЗ НЕТРАДИЦИОННОГО СЫРЬЯ И ТОПЛИВА
1 Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан 450029, г. Уфа, ул. Инициативная, 12; тел. (347) 2422511, e-mail: [email protected] 2Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Салавате,
кафедра химико-технологических процессов 453250, г. Салават, ул. Губкина, 22В, тел. (3476) 335480, е-mail: [email protected] 3 ООО «Благовещенский пластик», 453430, г. Благовещенск, РБ, ул. 50 лет Октября, 87/1, тел. (34766) 20013
E. G. Telyashev1, I. R. Khayrudinov1, B. S. Zhirnov2, I. M. Arpishkin1, O. M. Ryabinina 3
PORTLAND CEMENT CLINKER PRODUCTION FROM NONCONVENTIONAL FEED AND FUEL
1 Institute of Petroleum Refining and Retrochemistry of Republic Bashkortostan 12, Initsyativnaya Str, 450029, Ufa, Russia; ph. (347) 2422511, e-mail: [email protected]
2Ufa State Petroleum Technological University, Branch in Salavat 22B, Gubkina Str., 453250, Salavat, Russia, ph. (3476) 335480, е-mail: [email protected]
3 ««Blagoveshenskiy plastic» LLC 87/1, 50 let Oktyabrya Str., 453430, Blagoveshensk, Russia, ph. (34766) 20013
Рассмотрены проблемы, возникающие при переработке нетрадиционного для цементной промышленности нашей страны сырья и топлива в наиболее распространенной на сегодня противо-точной схеме производства порт-ландцементного клинкера. Применение фосфогипса как сырья получения клинкера, кроме увеличения концентрации оксидов серы в дымовых газах (до 10% об.), приводит к снижению качества клинкера из-за наличия в нем серы. Соединения щелочных металлов (К, №) и хлора ухудшают качество цементного клинкера, однако способствуют снижению температуры обжига цементной сырьевой смеси. Факт активного реагирования оксида кальция и оксидов щелочных металлов при температурах 500—900 0С с образованием сульфатов, сульфитов, сульфидов и хлоридов позволяет использовать сырье для производства клинкера для очистки дымовых газов. Углерод-содержащее топливо при прямом контакте с сырьевой клинкерной смесью, содержащей гипс или фосфогипс, оказывает восстанавливающее действие, вытесняя серу и кислород, что позволяет применять его для усиления степени диссоциации сырья на оксид кальция и оксиды серы.
Ключевые слова: гипс; кокс; компоненты сырья; оксиды серы; промоторы; сульфиды; схема; технология; топливо; фосфогипс; хлориды; цементный клинкер; щелочные металлы.
Дата поступления 02.06.14
This article describes the problems that arise when processing non-conventional for our country's cement industry feed and fuel in the most common today countercurrent scheme of Portland cement clinker production. Application of phosphogypsum as the clinker production feed, aside from increasing the concentration of sulfur oxides in the flue gases (to about 10%) leads to reduced quality of the clinker due to the presence of sulfur. Compounds of alkali metals (K, Na) and chlorine reduce the quality of cement clinker, but lower the calcination temperature of the raw cement mixture. The fact of the active response of calcium oxide and alkali metal oxides at temperature of 500—900 oC with the formation of sulfates, sulfites, sulfides and chlorides allows using clinker production feed for flue gases treatment. Carbonaceous fuel at direct contact with raw clinker mixture containing gypsum or phosphogypsum, has a revitalizing effect, displacing sulfur and oxygen, that allows it using to enhance the degree of dissociation of raw feeds into calcium oxide and sulfur oxides.
Key words: alkali metals; cement clinker; chlorides; coke; diagram; fuel; gypsum; phospho-gypsum feed components; promoting agent; sulfides; sulfur oxides; technology.
Уровень достигнутого промышленного потенциала страны принято связывать с потреблением цемента на душу населения. В 2011 г. годовое производство цемента в РФ превысило 72 млн т. Для получения такого количества понадобилось переработать не менее 140 млн т сырья и сжечь не менее 25 млн т условных единиц топлива 1-4.
В результате промышленной деятельности в мире скопилось значительное количество отходов производства, из которых применительно к цементной промышленности можно выделить:
• в качестве сырьевых компонентов:
— фосфогипс,
— зола от сжигания каменноугольного, сланцевого, торфяного или другого подобного топлива,
— шлаки металлургических производств,
— пиритные отходы;
• в качестве топлива:
— сернистые (3—5 % мас. серы) и высокосернистые (5—8 % мас. серы) нефтяные коксы,
— нефтяные шламы,
— бытовые углеводородсодержащие отходы (например, пластики и резина),
— отходы химических и нефтехимических производств,
— некондинционные угли, сланцы и т.д.
Из-за высокого содержания серы сернистый и высокосернистый коксы не находят применения в металлургической и алюминиевой промышленности. Затруднительно их использование и как топлива, так как содержание оксидов серы в дымовых газах может составлять до 2% об., что недопустимо по экологическим нормативам. Поэтому такие коксы имеют ограниченное применение и низкий спрос.
Применение фосфогипса как сырья получения клинкера (вместо известняка), кроме увеличения концентрации оксидов серы в дымовых газах (до 10% об.), приводит к снижению качества клинкера из-за наличия в нем серы как в составе минералов клинкера, так и в свободном, несвязанном виде.
Кроме того, в сырье для производства клинкера зачастую в небольших количествах присутствуют соединения щелочных металлов (К, Ыа) и хлора. Наряду с оксидом кальция, являющимся основным химическим компонентом сырья, щелочные металлы и их оксиды при температурах 500—900 оС активно контактируют с оксидами серы и хлором с образованием сульфатов, сульфитов, сульфидов и хлоридов. Этот факт позволяет использовать данное сырье для производства средств для очи-
стки дымовых газов от оксидов серы и хлоридов.
С другой стороны, соединения щелочных металлов (хлориды, сульфаты, сульфиты) понижают температуру начала образования жидкой фазы в сырьевой цементной смеси при обжиге, в результате чего имеется возможность снижения расхода топлива 5'6. Таким образом, данные соединения щелочных металлов могут рассматриваться в качестве промоторов производства цементного клинкера.
В свою очередь, углеродсодержащее топливо при прямом контакте с сырьевой клинкерной смесью, содержащей гипс или фосфо-гипс, оказывает восстанавливающее действие, вытесняя серу и кислород. Это свойство угле-родсодержащего топлива позволяет применять его для усиления степени диссоциации сырья на оксид кальция и оксиды серы 7-10, то есть нефтяной кокс может использоваться как активный восстановитель оксида кальция из гипса.
Большинство цементных заводов в нашей стране сегодня производят клинкер из кальций-карбонатного сырья, используя в качестве топлива природный газ. Гипс и фосфогипс в качестве сырья, а также сернистый и высокосернистый нефтяной кокс в качестве топлива в цементной промышленности нашей страны не получили распространения.
Клинкер производят, как правило, из смеси известняка и глины. Процесс происходит следующим образом (рис.). Исходное малосернистое сырье — известняк I или другой кальцийсодержащий материал совместно или по отдельности с глиной II подвергают на мельнице 1 предварительному дроблению и размолу с последующей сушкой и подогревом. Затем сырьевые материалы направляют в виде тонкодисперсного порошка — сырьевой муки в силосы 2, где производят корректировку состава до заданных параметров добавками (шлак, зола) и осуществляют гомогенизацию перемешиванием сжатым воздухом. Далее однородную тонкоизмельченную смесь подвергают предварительному подогреву и дегидратации при температурах до 600—800 оС в циклонных теплообменниках 3—6 отходящими дымовыми газами с последующим кальцинированием (декарбонизацией) в кальцинаторе 7, где сырьевая смесь нагревается до 900—1100 оС для окончательной дегидратации и декарбонизации.
Полученное декарбонизированное сырье обжигают при температурах до 1450 0С в наклонной противоточной вращающейся цилиндрической печи 8 в цементный клинкер. В печь с другого конца, в противоток сырью подают
топливо III и воздух IV. Полученный клинкер охлаждают в холодильнике 9 с последующим дроблением, помолом и добавлением различных присадок (например, двуводный гипс) с получением качественного готового цемента. Дымовые газы через циклон — осадитель пыли 10 и электрофильтр 11 отводятся дымососом 10 в дымовую трубу 13. Соединения щелочных металлов, сульфаты, сульфиты, сульфиды и хлориды выводятся вместе с клинкерной пылью VIII из циклонного осадителя пыли 10, расположенного на линии байпаса дымовых газов из печи обжига.
Рис. Принципиальная схема производства цементного клинкера: 1 — мельница; 2 — силос; 3-6 — циклонные теплообменники; 7 — кальцинатор (декар-бонизатор); 8 —обжиговая вращающаяся цилиндрическая печь; 9 — холодильник; 10 — циклон-осади-тель пыли; 11 — электрофильтр;12 — дымосос; 13 — дымовая труба. I — известняк; II— глина; III — топливо; IV — воздух; V— байпас дымовых газов до циклона - осадителя^Ь дымовые газы после циклона — осадителя; VII — дымовые газы после циклонных теплообменников; VIII— некондиционная пыль — отходы производства клинкера; IX— дымовые газы в дымовую трубу; Х —клинкер.
В такой схеме сера, имеющаяся в составе топлива, поступает в обжиговую печь ближе к горячему концу печи, откуда происходит выход клинкера в холодильник, а соединения щелочных металлов в составе минерального сырья — с противоположного — холодного конца печи из кальцинатора.
Топливо и сера, имеющаяся в его составе, сгорают с образованием оксидов углерода, паров воды и, в меньшем количестве, оксидов азота и оксидов серы.
Сера и ее оксиды, а также соединения щелочных металлов и хлориды из сырья двигаются по вращающейся печи от холодного конца к горячему. Они большей частью переходят
в газообразное состояние, частично окисляются, частично восстанавливаются и с дымовыми газами выводятся по байпасной линии через циклон-осадитель и электрофильтр, откуда извлекаются с пылью клинкерного производства. При такой схеме вредные для окружающей среды вещества отсутствуют в дымовых газах, выводимых в атмосферу, даже при их концентрации в дымовых газах в обжиговой печи, достигающей 2% об.
А теперь о недостатках данной схемы.
Внутри системы циклонные теплообменники — кальцинатор — обжиговая печь оксиды серы и хлориды разрушают футеровку печи, кальцинатора и циклонных теплообменников. Соединения щелочных металлов в холодной зоне печи обжига (зона ввода сырья), кальци-натора и на границе кальцинатор — циклонные теплообменники осаждаются в виде стеклообразной массы. Это уменьшает проходные сечения аппаратов, приводит к образованию бугристых наростов и выходу из строя оборудования, в результате сокращается межремонтный пробег установки. Повышенное содержание серы приводит к образованию комьев клинкера и колец в печи. На участке соединения вращающейся печи с циклонным теплообменником образуются сернисто-щелочные отложения.
Кроме того, не вся сера и не все щелочные металлы и хлориды переходят в газообразное состояние, некоторая часть вовлекается в состав клинкера. По их содержанию имеются ограничения. В частности, по ГОСТ 10178-85 содержание Б03 в составе клинкера, в зависимости от вида цемента, должно быть от 1 до 4%, так как повышенное содержание Б03 может вызвать неравномерность изменения объема цемента при застывании бетона.
Щелочи, так же как и сера, являются нежелательной примесью в сырьевой шихте. Они отрицательно влияют на свойства готового продукта, вызывая некоторое снижение прочности и скорости схватывания. Применение цемента, содержащего более 1% щелочей, приводит к увеличению показателя, характеризующего величину расширения бетона, снижению его морозостойкости, прочности и уменьшению значения динамического модуля упругости. Они отрицательно влияют и на процессы клинкерообразования, замедляют скорость реакций, уменьшают стойкость футеровки. В цементном клинкере для общестроительных целей является допустимым содержание щелочей 1.2%, а в клинкере для гидротехнического бетона — 0.6% 3.
Хлориды способствуют корродированию стали, что представляет особую опасность для напрягаемой проволочной арматуры в предварительно напряженных бетонных конструкциях. Содержание хлорида в цементе ограничено величиной 0.1% 4.
В случае получения клинкера из фосфо-гипса в дымовых газах может содержаться до 10% об. оксидов серы — сырья для производства серы, серной кислоты или олеума. В таком случае циклона-осадителя и электрофильтра для очистки дымовых газов будет недостаточно. Представленная байпасная схема производства клинкера непригодна для получения
Литература
1. Хайрудинов И. Р., Жирнов Б. С., Арпишкин И. М. // Баш. хим. ж.- 2012.- Т.19, №4.- С. 215.
2. ГОСТ 30515-97. Цементы. Общие технические условия.- М: Издательство стандартов, 1998. — 8 с.
3. Таймасов Б. Т. Технология производства портландцемента.- Шымкент: Изд-во ЮКГУ, 2003.- 297 с.
4. Дуда В. Цемент. Перевод с немецкого / Под. ред. Б. Э. Юдовича.- М.: Стройиздат, 1981. — 464 с.
5. Линшитц Б. Технология и свойства сульфофер-ритсодержащих безусадочных цементов: Авто-реф.....к.т.н. — М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 1993.
6. Ермоленко Е. П. Особенности воздействия хлоридов щелочных металлов на процессы клинке-рообразования: Автореф. ... к.т.н.- Белгород: БГТУ им. В. Г. Шухова, 2012.
7. Атакузиев Т. А., Бондаренко М. В., Толипов Н. Х. и др. //Хим. пром.- 1983.- №3.- С.28.
8. Парфенов Е. П., Борисов Е. Б., Раздорских Л. М. //Хим. пром.- 1975 - №9.- С.37.
9. Смоленская Е. А., Кошкаров В. Я., Прохоров А. Г. //Хим. пром.- 1983.- №3.- С.39.
10. Волькович С. И., Жукова В. А., Азиес Р. Г., Кутняшенко В. М. //Хим. пром.- 1971.-№2.- С.27.
клинкера из фосфогипса, так как в такой схеме будет иметься превышение оксидов серы как в дымовых газах, так и в составе клинкера.
Поэтому рассмотренные в данной статье вопросы применения сернистого топлива и минерального сырья остаются проблемными в существующей ныне технологии производства клинкера и требуют своего разрешения.
Нами подготовлено несколько статей о предполагаемых путях решения рассмотренных в настоящей статье вопросов применения сернистого топлива и сернистого минерального сырья в цементной промышленности.
References
1. Khayrudinov I. R., Zhirnov B. S., Arpishkin I. M. Aspekty primeneniya sernistogo neftyanogo koksa v proizvodstve tsementa [Aspects of sulfur petroleum coke application in the cement production]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemistry Journal], 2012, v.19, no.4, p. 215.
2. GOST 30515-97. Cements. General specifications [State Standard 30515-97. Cements. General specifications]. Moscow, Standartinform Publ., 1998, 8 p.
3. Taymasov B. T. Technologiya proizvodstva portlandtsementa [Technology of production of Portland cement]. Shymkent, UKGU Publ., 2003, 297 p.
4. Duda B. Cement. Translated from the German / edited by B. E. Yudovich. Moscow, Stroyizdat, 1981, 464 p.
5. Linshits B. Tehnologiya i svoystva sul'foferrit-soderzhashchikh bezusadochnyh tsementov: Avtoref. ... .k.t.n. [Technology and properties of sulfoferrit containing non-shrink cement. Abstract of PhD. eng. sci. diss.]. Moscow, 1993.
6. Ermolenko E. P. Osobennosti vozdejstviya khloridov shchelochnykh metallov na protsessy klinkeroobrazovaniya: Avtoref. ... k.t.n [Features of influence of alkali metal chlorides on the processes of clinker: Abstract of PhD. eng. sci. diss.]. Belgrade, 2012.
7. Atakuziev T. A., Bondarenko M. V., Tolipov N. H. and others. [Processing of phosphogypsum for sulfoaluminate silicate cement and sulfur dioxide]. Khimicheskaya promyshlennost' [Chemical Industry], 1983, no.3, p.28.
8. Parfenov E.P., Borisov E.B., Razdorskih L.M. [Recovery of phosphogypsum by coke carbon]. Khimicheskaya promyshlennost' [Chemical Industry], 1975, no.9, p.37.
9. Smolenskaya E. A., Koshkarov V. Y., Prohorov A. G. [Recovery of phosphogypsum by sulfur petroleum coke]. Khimicheskaya promyshlennost' [Chemical Industry], 1983. No.3 P.3.
10. Volkovich S. I., Zhukova V. A., Azies R. G., Kutnyashenko V. M. [Investigation of thermal dissociation of phosphogypsum with sulfur-containing additives in a fluidized bed] Khimi-cheskaya promyshlennost' [Chemical Industry], 1971, no.2, p.27.
