CC BY
89
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК 665.637.7
А. Ш. Акжигитов, Н. Г. Джумамухамбетов
ПОЛУЧЕНИЕ ПАРАФИНОВ ИЗ НЕФТЕЙ ТРИАСОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ МАНГЫШЛАКА
Ключевые слова: Высокопарафинистая нефть, парафин, карбамидная депарафинизация, низкотемпературная
кристаллизация, н-алканы.
В данной статье описываются методы получения парафинов из белых высокопарафинистых нефтей Мангышлака. Путем низкотемпературной кристаллизации парафинов возможно выделение твердых парафинов из сырой нефти непосредственно в промысловых условиях, в результате чего нефть превращается в ньютоновскую жидкость.
Keywords: High-paraffinaceous oil, paraffin, carbamide dewaxing, low temperature crystallization, h-alkanes.
In this article the methods of receipt ofparaffins are described from white high-paraffinaceous oils of Mangyshlak. By low temperature crystallization of paraffins the selection of hard paraffins is possible from crude oil directly in commercial terms, as a result oil grows into a newtonian liquid.
В республике Казахстан добываются значительные объемы высокопарафинистых нефтей, в настоящее время их доля в общем объеме добываемых нефтей составляет около 25%. Основу этой значительной доли добываемой высокопарафинистой нефти составляют нефти месторождении Узень, Жетыбай, Дунга, частично триасовые нефти малых месторождений на Мангышлаке с одной стороны и нефти Южного Казахстана с месторождения Кумколь, Акшабулак и другие, с другой. Кроме них, практически неисчерпаемыми источниками производства парафинов могут служить нефти и нефтегазоконденсаты подсолевых месторождений Прикаспия (Тенгиз, Карачаганак и другие).
Нефтеперерабатывающие заводы
Казахстана по назначению имеют топливный профиль, в их составе отсутствуют установки по выделению как жидких, так и твердых парафинов. Поэтому при переработке на этих заводах высокопарафинистых нефтей имеющиеся в нефти упомянутые парафины остаются в составе летних дизельных топлив, топочных высокопарафинистых мазутов и сгорают в топках. Парафины и получаемые из них нефтехимические и технические продукты в республике являются традиционно импортируемыми товарами.
Теоретические и практические аспекты процессов депарафинизации дистиллятных фракций нефти в основном достаточно разработаны и многосторонне апробированы в практике нефтеперерабатывающих заводов. Однако технологии этих процессов достаточно сложны, энергоемки, что повышают общие затраты нефтепереработки [1,2].
В случае раздельного сбора для переработки бессмолистых высокопарафинистых нефтей процессы выделения парафина можно существенно упростить и удешевить.
Исследованиями многих авторов и промышленной практикой депарафинизации дистиллятных фракций на НПЗ установлено отрицательное влияние содержания смолистых веществ,
гетероатомсодержащих гибридных углеводородов на процессы извлечения парафина. Согласно, ранее проведенных нами исследований нефти триасовых отложений Мангышлака малосернистые, высокопарафинистые и в них практически отсутствуют асфальтено-смолистые вещества.
В таблице 1 приведены физико-химические характеристики нефтей месторождений Ащиагар, Долинное, Аксаз, Караоба и четырех проб СевероРакушечных нефтей. По совокупности характеристик они близки между собой, хотя их температуры застывания в пределах довольно широкого интервала (от минус 8,5о до плюс 25оС). Более общими признаками для них являются: малое содержание серы и асфальтено-смолистых веществ, а также высокое содержание парафина. Содержание светлых фракций в нефтях высокое.
В качестве объекта исследования по выделению парафина взята нефть месторождения Аксаз. В ней смолисто-асфальтеновые вещества отсутствуют, содержание парафина 16% масс и застывает при 7оС.
При разгонке в аппарате АРН-2 до 200оС выкипает 34%, а до 350оС - 65% масс. Нефть легкая (относительная плотность при 20оС - 0,7831 г/см3) и маловязкая. При нормальных условиях нефть представляет собой суспензию парафина. Измерение кинематической вязкости нефтей месторождений Долинное (скв 1), Караоба (скв 1) и Аксаз (скв 1) показывает, что при охлаждений (ниже 15оС) их значение резко возрастает и свидетельствует об образовании в них объемной структуры кристалликов парафина.
Таблица 1 - Физико-химические характеристики триасовых нефтей Мангышлака
Месторождение (№ сважины) Интервал перфорации, м С о Н Вязкость, мм2/с № Содержание,% масс Коксуемость, % Кислотное число, мгКОН на 1г. нефти Выход фракции по ГОСТ 2177-82, % об.
У40 У50 Парафин (и,°С) Сера Смолы силикагелевых Асфальтены о 200оС о 300оС
Североракушечное (21) 37743828 26 18,4 7,8 (0,8094) 19 (52оС 0,20 2,0 0,06 0,27 0,018 22 42
Североракушечное (21) 37483753 -7 2,0 (0,6169) 2,7 (42оС 0,15 следы отс 56 75
Североракушечное (119) 37903838 14 10,2 (0,8109) 10,7 (47оС 2,83 отс 0,18 31 54
Североракушечное (смесь нефтей) 10 2,6 2,1 (0,7805) 7,0 (53 оС 0,16 отс отс 0,013 40 62
Ащыагар (4) 38873894 28 43,2 6,5 (0,8223) 19,1 (62оС 0,03 0,53 1,22 0,09 0,42 26 42
Долинное (1) 36313652 -8,5 3,8 3,1 (0,8010) 5,0 (44 оС 0,2 2,33 0,01 0,3 0,053 34 56
Аксаз(1) 42484273 7 2,6 2,1 (0,7831) 16,0 (53 оС 0,15 отс отс - 0,051 34 65
Караоба (1) 43784382 3 8,8 6,1 (0,8357) 12,0 (58оС 0,17 отс 0,16 0,1 0,064 20 40
Групповые углеводородные составы фракции, выкипающих до 200оС нефтей м.Аксаз показали, что содержание парафиновых углеводородов составляет от 83,80% (фракция 150-200оС) до 91,0% (фракция Н.К.-62оС) при незначительных содержаниях ароматических и нафтеновых углеводородов.
В таблице 2 представлен групповой углеводородный состав фракций, выкипающих
выше 200оС. Здесь при предварительной депарафинизации из фракции 350-440оС был выделен 58% твердого парафина с температурой плавления 47оС. На основе этих данных заключаем, что все дистиллятные фракции нефти состоят преимущественно из парафино-нафтеновых углеводородов, в бензиновых фракциях от 86,1 до 100%, а в высококипящих дистиллятах от 93,2 до 96,3%.
Таблица 2 - Групповой углеводородный состав фракций, выкипающих выше 200оС
Температура отбора фракции, оС Содержание углеводородов, % масс Промежуточные фракции и смолы, %
Парафино-нафтеновых Ароматических, I гр Ароматических, П+Ш гр Ароматических, IV гр
200-250 96,3 1,2 2,3 - 0,1
250-300 93,8 2,5 3,6 - 0,1
300-350 95,0 1,0 3,3 - 0,6
350-440 93,2 3,5 1,27 2,03 -
Для определения количественного содержания н-алканов были проведены опыты по депарафинизации ими 20-градусных фракций, выкипающих выше 300оС, путем
комплексообразования с карбамидом,
комплексообразование проведено при соотношении фракция: карбамид 1:2 с применением в качестве растворителя и активатора изопропилового спирта,
при температуре 20оС и времени контактирования 60 мин. Выходы выделенных из фракции парафинов (н-алканов) высокие (33,8-46,2%). Температура плавления выделенных парафинов повышается по мере роста пределов выкипания фракций, а температура застывания фракции в результате отделения из их состава н-алканов заметно снижается. Так, при выделении из фракции 300-
320оС н-алканов её температура застывания стала минус 7оС против 12оС (для исходной).
Необходимо отметить, что при проведении этих экспериментов по карбамидной депарафинизации высококипящих фракций основной целью была не стремление добиваться максимального снижения температур застывания фракций, а установление содержания н-алканов в них, их распределение по фракциям с возрастающим интервалом выкипания. С учетом полученных результатов были проведены эксперименты по комплексообразованию с карбомидом самой сырой нефти Аксаз. При использовании вышеупомянутых условий комплексообразования из нефти была выделена н-алканы в количестве 28,5% масс со
следующими характеристиками: (¡^=1,4458; ^=0,7938; и=37°С; М=263. В результате выделения н-алканов денормализат
(деиарафиненная нефть Аксаз) имел следующие характеристики: ^=1,4468; ^=0,8219; 1,<-10"С: М=229. Следовательно, депарафиненная нефть при нормальных условиях представляет обычную ньютоновскую нефть без аномалии вязкости.
В таблице 3 приведены результаты экспериментов по комплексообразованию с карбамидом нефти Аксаз при соотношении нефть:карбамид 1:0,3 с растворителем и без растворителя.
Таблица 3 - Характеристика парафинов, выделенных из нефти Аксаз путем комплексообразования с карбамидом
Соотношение нефть: карбамид Растворитель Температура контактирования,оС Время контактирования, мин Характеристика выделенного парафина Выход парафина, %
t оС М
1:1 изопропанол 23 60 1,4564 44 312 18,4
1:0,3 изопропанол 23 60 1,4534 54 347 6,5
1:0,3 без растворителя 35 10 1,4484 30 223 24
1:0,3 без растворителя 50 10 1,4472 35 219 19,6
Из первых двух экспериментов следует, что снижение соотношения нефть:карбамид приводит выделению меньшего количества парафина с более высокой температурой плавления. В последних экспериментах по комплексообразованию без применения растворителя выделены заметно больше парафина, но с более низкой температурой плавления.
Следующим этапом исследования является выделение парафина из самой сырой нефти Аксаз,
применив частично схему промышленного производства парафина, а именно, грозненскую схему двухступенчатой фильтрации. Нефть нагревали до +40оС, затем охлаждали до комнатной температуры равной 23оС и 20оС и фильтровали вакуум-насосом при этих температурах. Третью пробу охлаждали от 40о до 15оС и фильтровали под вакуумом. Основные характеристики выделенных из нефти Аксаз парафина приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Характеристика парафинов выделенных из нефти Аксаз при различных температурах фильтрования
Температура Характеристика парафина Выход Значения
фильтрования, зГ М t оС пл, на Для парафинов Для н-алканов
оС нефть, %
23 1,4498 0,8123 267 29 22,3 12,9 762,63 740,38
20 1,4500 0,8128 240 41 26,3 10,3 760,14 733,80
15 1,4493 0,8059 247 34 16,7 37,8 752,31 735,60
Плотность полученных проб парафина больше плотности н-алканов с такой же как и для парафина молекулярной массой. В этом легко можно убедиться рассчитывая Ш3-^1- по формуле для н-алканов [3]:
103-а?Е'=511+311—
™ Л-М
и сравнивая полученные значения со значениями плотности выделенных парафинов при 90оС.
Таким образом, выделенные
низкотемпературным фильтрованием из нефти
Аксаз парафина содержат кроме н-алканов и примеси циклоалканов. Среднее число нафтеновых колец в составе усредненной молекулы парафина может быть оценена по формуле [3]:
Кн=0,284[(т1»Е - 147303 М йЯ] "86
Расчеты по известным значениям и М для рассматриваемых проб парафина для Rн дают следующие значения 0,53; 0,73 и 0,61, соответственно.
Таким образом, результаты проведенных экспериментов показывают возможность выделения основной части высокомолекулярных парафинов из белых нефтей триасовых отложений Мангистауской области в промысловых условиях путем простого фильтрования охлажденной до температур 15-23оС нефти без применения растворителя. Вопросы очистки и фракционирования выделенного парафина нами не рассматривались, они известны и реализованы во многих нефтеперерабатывающих заводах, связанных с производством парафина.
Литература
1. Попов Ю.В., Леденёв С.М. Ускач Я.Л., Панарин М.А. Нефтепереработка и нефтехимия.-2010.-№4.-С.7-8.
2. Попов Ю.В., Леденёв С.М., Ускач Я.Л., Петрухина Е.В. Нефтепереработка и нефтехимия. -2012.-№2.-С.6-7.
3. Переверзова А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов.-М.: Химия, 1973. -243с.
© А. Ш. Акжигитов - канд. хим. наук, проф. Атырауского института нефти и газа, aman.aing@rambler.ru; Н. Г. Джумамухамбетов - д-р физ.-мат. наук, проф. Атырауского института нефти и газа, nasikhan_d@mail.ru.
© A. Sh. Akzhigitov - is a candidate of chemical sciences, professor of the Atyrau institute of oil and gas, aman.aing@rambler.ru; N. G. Jumamukhambetov - is a doctor of physics-matematics sciences, professor of the Atyrau institute of oil and gas, nasikhan_d@mail.ru.
