CC BY
12УДК 614.844.6 + 519.242.7
ПОЛУЧЕНИЕ ОПТИМАЛЬНОГО СОСТАВА ТРАВИЛЬНОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛИЭФИРНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО ПЛАНИРОВАНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Рева О.В., Лукьянов А.С., Арестович Д.Н., Богданова В.В., Платонов А.С.
Описан метод математического планирования эксперимента, в ходе применения которого были установлены компоненты травильной композиции и их концентрации, оказывающие определяющее влияния на реакционную способность поверхности поли-этилентерефталата. Показано, что основной вклад в обеспечение последующего химического взаимодействия поверхности обрабатываемого материала и огнезащитной композиции вносит определенное соотношение соляной и фосфорной кислот на стадии травления материала.
Ключевые слова: полиэфирный материал, огнезащитная обработка, фосфор-азотсодержащие антипирены, математическое планирование, полнофакторный эксперимент, технологическая схема.
(Поступила в редакцию 25 сентября 2017 г.)
Введение. Огнезащитная обработка полиэфирных тканей и нетканых волокнистых материалов традиционно осуществляется пропиткой или опрыскиванием готовых материалов антипиреновыми композициями. В результате обработки эффективными средствами огнезащиты исключается возможность загорания текстильных материалов от малокалорийных источников зажигания, снижается способность распространения пламени по поверхности, снижается дымообразующая способность, токсичность продуктов терморазложения [1].
Для снижения пожарной опасности текстильных материалов используются замедлители горения различного состава: неорганические и органические вещества, среди них преобладают галоген- и фосфорсодержащие соединения. На обивочную мебельную ткань и ковровые изделия с целью огнезащиты также наносят тонкий слой хлорсодержащих полимеров, в частности поливинилхлорида, полихлоропрена или поливинилиденхлорида. Замедлители горения отличаются по структуре и по способу нанесения или отделки. Наиболее безопасными являются фосфорсодержащие и фосфор-азотсодержащие антипирены, поэтому они наиболее широко используются в производстве модифицированных полиэфирных, гидратцеллюлозных и некоторых других волокон [2, 3].
Огнезащитная отделка синтетических волокнистых материалов и тканей, так же, как и других синтетических текстильных материалов, в настоящее время находится на стадии постоянного совершенствования и научного поиска, поскольку на конечный результат влияет не только множество факторов, но и их противоречивое действие. Огнезащитные пропиточные составы наносят напылением, окунанием, двусторонней обработкой, однако после стирки их эффективность значительно снижается, так как пропиточные составы чаще всего не обеспечивают взаимодействие замедлителей горения с защищаемой поверхностью. В соответствии с этим для придания устойчивых свойств огнезащитной обработке актуальна разработка и исследование свойств травильных композиций, позволяющих активизировать поверхность инертной полимерной матрицы для последующего ее взаимодействия с активными центрами замедлителей горения [4, 5].
Предварительно установлено, что количество огнезащитной композиции и прочность ее химической привязки к полиэфирным материалам (далее - ПЭМ) (соответственно и устойчивость огнезащиты к стирке) зависит от целого ряда факторов на каждой из стадии обработки. Была экспериментально выявлена зависимость эффективности огнезащитной обработки и огнестойкости ПЭМ от значений показателей температуры и длительности проведения стадии травления [6]. Нами разработана ступенчатая технологическая схема поверхностной огнезащитной обработки ПЭМ, одной из ключевых стадий которой являлась стадия травления [7]. Стадия травления активирует материал - позволяет раскрыть функциональные группы на его поверхности, которые способны к химическому взаимодействию с ионами металлов фосфор-азотсодержащего антипирена на последующих этапах обработки.
Поскольку эмпирический поиск оптимального диапазона каждого из действующих факторов в травильной композиции требует проведения масштабного эксперимента и длительного времени [8], перспективной представляется разработка метода математического планирования многофакторного эксперимента с построением адекватной математической модели изучаемой системы.
Методика эксперимента. С целью определения оптимальной рецептуры травильного состава и его компонентов, определяющих эффективность активации поверхности полиэфирного материала, применялся метод полнофакторного эксперимента (далее - ПФЭ). В эксперименте в качестве полиэфирной матрицы использовали нетканый полиэфирный материал полиэтилентерефталат (далее - ПЭТФ) производства ОАО «Могилевхимволок-но» толщиной 3,8 мм с поверхностной плотностью 397 г/м2. Огнезащитным агентом являлась синтетическое дисперсия аммонийных фосфатов кальция и магния с общим химическими составом в пересчете на оксиды (P2O5 - NH3 - CaO - MgO - Fe2Ö3 = 28,4 : 7,5 : 0,72 : 0,15 : 2,39 ).
При выборе перспективной рецептуры травильного состава был проведен ряд разведочных экспериментов для достижения максимальной степени активации поверхности ПЭТФ. В ходе разведочных экспериментов был выбран травитель, в который входили следующие компоненты:
х1 = 50 г/л соляная кислота (HCl); х2 = 50 г/л серная кислота (H2SO4); x3 = 50 г/л уксусная кислота (CH3COOH); х4 = 50 г/л фосфорная кислота (H3PO4).
Эти компоненты были выбраны как основные составляющие растворы травления. Температуру растворов травления варьировали от 18 до 45 оС, время травления варьировали от 2 до 6 минут, в качестве функции отклика использовали удельный привес ан-типирена в граммах на единицу площади поверхности обрабатываемого материала:
m - т0 /П
туд = о ; (1)
S Уч
Am% = mi - т° -100%, (2)
т0
где mi - масса образца после финишной обработки, г; т0 - исходная масса образца, г;
Sy4 - площадь участка полиэфирного материала (далее - ПЭМ), мм2; туд - привес удельной
массы антипирена к ПЭМ после обработки, г/см2; Ат% - общий привес антипирена в процентном соотношении к ПЭМ после обработки.
Математическое описание. Для построения математической модели, описывающей процесс химического травления и его влияния на эффективность огнезащиты полиэфирного волокна при огневом воздействии, нами предварительно проведено n = 16 серий экспериментов по 9 опытов в серии. В каждой из них были отобраны т = 3 результата, в которых наблюдался больший привес антипирена к ПЭТФ.
Для определения оптимального состава травления, способствующего достижению устойчивого положительного привеса y антипирена к обрабатываемому материалу, было рассмотрено уравнение регрессии, учитывающее взаимодействие факторов xl, x2, x3, x4 -компонентов состава травления [9]:
У — #0 + a^X^ + #2 Х2 + a X3 + $4 X 4 + ^12 X^ Х2 + aX3 X^ X3 + ^14 X^X4 + $23 X2 X3 + &24 X2 X4 + $34 X3 X4 +
+^123 xx x2 x3 + ^124 x^2 x4 + ^134 x^ x3 x4 + ^234x2x3x4 + ^1234 x^ x2 x3 x4, (3)
где a0, a1, a2,..., a1234 - неизвестные коэффициенты, подлежащие оцениванию. Каждый фактор Xj варьировался на двух уровнях: на верхнем уровне x. = x(.0) + Ax., на нижнем уровне xj = x(.0) - Axj, j = 1,4. Здесь Ах. = 50 г/л - радиус интервала варьирования переменной х. точка x(0) =
Я J ' "--- j ~г----------
(x<0), x20), x30), x40)) , с координатами x10) = 100 г/л (HCl), x<0) = 100 г/л (H2SO4),
x30) = 100 г/л, (CH3COOH), xf = 100 г/л (H3PO4), - центр плана ПФЭ. 46
Для обработки результатов проведенных экспериментов и дальнейшего определения коэффициентов уравнения регрессии факторы приводили к одному масштабу. Это достигалось путем кодирования переменных: от натуральных переменных X . к кодированным переменным перешли по формулам:
X, - X(0)
ЬХ]
] = 1,4.
(4)
Каждая из кодированных переменных X. принимает значение 1 на верхнем уровне переменной X] и значение -1 - на нижнем уровне переменной х..
В кодированных переменных (4) модель наблюдений (3) приняла следующий вид:
у = Ь0 + ь Х1 + Ь2 Х2 + Ь3 Х3 + Ь4 Х4 + Ь12 Х1Х2 + Ь13 Х1Х3 + Ь14 Х1Х4 +
+ Ь23 Х 2 Х3 + Ь24Х 2 Х4 + Ь34 Х3 Х4 + Ь123 Х1Х2 Х3 + Ь124 Х1Х2 Х4 + (5)
+ Ь134Х1Х3 Х4 + Ь234Х2 Х3 Х4 + Ь1234Х1Х2 Х3 Х4 ,
где Ь0, Ь1, Ъ2,..., Ь1234 - коэффициенты регрессии при кодированных переменных Х.
№ серии Факторы в натуральном масштабе Факторы в кодированных переменных Среднее значение результатов Уг
Х1 Х2 Х3 Х4 Х! Х 2 Х3 Х4
1 50 50 50 50 -1 -1 -1 -1 2,74
2 50 50 150 50 -1 -1 1 -1 2,29
3 50 150 50 50 -1 1 -1 -1 2,73
4 50 150 150 50 -1 1 1 -1 2,68
5 150 50 50 50 1 -1 -1 -1 2,39
6 150 50 50 150 1 -1 -1 1 2,70
7 150 150 50 50 1 1 -1 -1 2,26
8 150 150 150 50 1 1 1 -1 0,06
9 50 50 50 150 -1 -1 -1 1 3,64
10 50 50 150 150 -1 -1 1 1 2,52
11 50 150 50 150 -1 1 -1 1 3,39
12 50 150 150 150 -1 1 1 1 3,06
13 150 150 50 150 1 1 -1 1 3,15
14 150 50 150 150 1 -1 1 1 2,91
15 150 50 150 50 1 -1 1 -1 2,01
16 150 150 150 150 1 1 1 1 -0,34
В матрице плана экспериментов столбцы факторов в кодированных переменных Х1, Х2, Х3, Х4 взаимно ортогональны.
Значение среднего выборочного для /-той серии экспериментов рассчитывались по формуле
1
у = 3(У/1 + у¡2+у.3), /=1,16,
где у. ( ] = 1,3 ) - привес антипирена в .-том результате /-той серии экспериментов.
В соответствии с [10] коэффициенты регрессии (5) вычислялись по формулам:
1 П 1 п
Ьо =-Х у; Ь] Х;
(6)
(7)
г =1
¡=1
1 п
Ь.к = -Ё3 * к; (8)
П г=1
1 п
Ьт = -ЁХг]ХйХ^уг, з * к * I; (9)
П г=1
1 п
¿1234 = - Ё Х-Х,2ХззХ{Д , (10)
п 7=-
где Хг;. - элемент матрицы плана эксперимента (кодированные переменные), расположенный в /-той строке и .-том столбце. По итогам вычислений получили следующее уравнение регрессии:
у = 2,386 - 0,493Х1 - 0,263Х2 - 0,488Х3 + 0,241Х4 - 0,347ХД2 + 0,245ХД3 -- 0,000Х1Х4 - 0,271Х2Х3 + 0,000Х2Х4 - 0,103Х3Х4 + 0,419Х1Х2Х3 + + 0,000Х1Х3Х4 + 0,094Х2Х3Х4 + 0,000Х1Х2Х4 - 0,142Х1Х2Х3Х4. (11)
Далее с помощью критерия Стьюдента была проверена значимость полученных коэффициентов Ь0, Ь1, Ь2,..., Ь1234 . Среднеквадратичное отклонение коэффициентов определяли по формуле
S =
коэф
S2
, (12)
n • m
где Sy - дисперсия воспроизводимости, характеризующая ошибку всего эксперимента и равная
1 n m
s2y =——- y« - yt )2=°,°53- (13)
y n • (m -1) t! 7=1 1 При числе степеней свободы n(m -1) = 16 • 2 = 32 и уровне значимости a = 0,05 критическое значение критерия Стьюдента составило t = 2,037. Поэтому, при полученном среднеквадратичном отклонении коэффициентов SKOэф = 0,033, значимый коэффициент b регрессии (11) необходимо удовлетворяет условию |b| > t SKOэф = 0,067 . Следовательно, коэффициенты b14, b24, b134, b124 оказались незначимы, и уравнение регрессии в кодированных переменных (11) имеет r = 12 значимых коэффициентов:
у = 2,386 - 0,493Xj - 0,263X2 - 0,488X3 + 0,241X4 - 0,347+ 0,245-- 0,271X2X3 - 0,103X3X4 + 0,419XxX2X3 + 0,094X2X3X4 - 0,142XjX2X3X4 . (14)
Полученное уравнение (14) проверяли на адекватность по критерию Фишера. Для чего вычислили остаточную дисперсию
SL =— É(yt -yt)2 = 0,065, (15)
n - r t?
где yt - значение привеса антипирена, вычисленное по уравнению регрессии (14) для /-той серии эксперимента. При уровне значимости a = 0,05 по числу степеней свободы n(m -1) = 32 меньшей дисперсии S^ = 0,053 и числу степеней свободы n - r = 4 большей дисперсии S2ocm = 0,065 определили критическое значение критерия Фишера FKp = 2,668. Расчетное значение критерия Фишера [11] составило
==0065='-229. (16)
Таким образом, выполнение условия 1,229 = Грасч < Гкр = 2,668 при уровне значимости а = 0,05 позволило признать адекватность модели наблюдений (14).
Интерпретацию модели можно производить только тогда, когда она записана в кодированных переменных. Только в этом случае на коэффициенты не влияет масштаб факторов, и мы можем по величине коэффициентов судить о степени влияния того или иного фактора. Чем больше абсолютная величина коэффициента, тем больше фактор влияет на отклик (изучаемый параметр). Следовательно, можно расположить факторы по величине их влияния. Знак «плюс» у коэффициента свидетельствует о том, что с увеличением значения фактора растет величина отклика, а при знаке «минус» - убывает. Таким образом, вид регрессии (14) позволяет утверждать, что увеличение фактора Х4 приведет к увеличению привеса антипирена после огнезащитной обработки. Вклад факторов Х1, Х3 незначительный, их наличие в травильной композиции приводит к ухудшению показателя привеса.
Для получения математической модели в натуральных переменных в уравнение регрессии (14) вместо Х. подставили их выражения из формул (4):
у = 2,228512916 - 0,002242325^ - 0,000050658х2 - 0,002084808х3 + 0,025499858х4 +
+ 0,000001125х1х2 +0,000002498х1х3 -0,000219918х1х4 + 0,000074667х2х3 + + 0,000141418х2х4 + 0,000205960х3х4 -0,000001078ххх2х3 -0,000001956х1х2х4 + (17) + 0,000002400ххх3 х4 +0,000001524х2 х3 х4 + 2,276273333^ х2 х3 х4.
Для улучшения свойств травильной композиции, то есть приближения к максимальному значению величины у(х) = у(х1, х2, х3, х4) привеса антипирена, использовался метод
Бокса-Уилсона [12]. Начав движение из центра плана ПФЭ х(0) и двигаясь по направлению
градиента функции (17) grad y(х) =
fdy(х) dy(x) dy(x)^ dx1 dx2 ' ' dx4
с шагом a = 1,0 по закону
x(k+1) = x(k) + a grady(xk) , перешли в точку с координатами x1 = 52 г/л [HCl]; x2 = 50 г/л [H2SO4]; x3 = 50 г/л [CH3COOH]; x4 = 148 г/л [H3PO4]. Привес антипирена при использовании вышеуказанных оптимальных, согласно проведенному ПФЭ, концентраций травителя составил 3,559 г/см2. Следует отметить, что в условиях проведенного полнофакторного эксперимента значения переменных Xj , j = 1,4 , варьировались в промежутке от 50 до 150 г/л.
Вывод. При изменении рецептуры травителя, в соответствии с полученными концентрациями компонентов травления, определяющими максимальное количество закрепившегося на полимере антипирена при оптимизации ПФЭ по методу Бокса-Уилсона, получен новый состав травления полиэфирного материала, обеспечивающий хемопривязку к полиэфирному материалу неорганического антипирена в количестве, достаточном для достижения устойчивого огнезащитного эффекта.
Проведенный полнофакторный эксперимент позволяет утверждать, что существенный вклад в эффективность активации полиэфирной поверхности вносят фосфорная и соляная кислоты, находящиеся в определенном соотношении друг к другу. Тогда как концентрации уксусной и серной кислот имеют второстепенное значение.
Эти результаты получены впервые и позволяют наметить пути направленного создания рецептур растворов травления ПЭМ, обеспечивающих хемоактивацию поверхности полимера по отношению к последующему нанесению огнезащитной композиции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Перепелкин, К.Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности / К.Е. Перепелкин // Рос. хим. ж. им. Д.И. Менделеева, 2002. - Т. XLVI. -С.31-48.
2. Мадорский, С.М. Термическое разложение органических полимеров: пер. с англ. / С.М. Мадор-ский. - М.: Мир, 1967. - 328 с.
3. Морыганов, А.П. Разработка новых способов получения и модификации перспективных текстильных материалов на основе отечественного сырья / А.П. Морыганов // Химия. - 1998. -№ 1 (13). - С. 82-87.
4. Синягин, М.Н. Новое в области физической модификации химических волокон, создание перспектив ассортимента тканей / М.Н. Синягин. - М., 1979. - 220 с.
5. Сырбу, С.А. Разработка огнезащитных составов для текстильных материалов / С.А. Сырбу,
B. А. Бурмистров, Д.Б. Самойлов // Технологии техносферной безопасности. - 2011. -Вып. 5 (39). - С. 7-15.
6. Лукьянов, А.С. Эффективная огнезащитная обработка текстильных материалов на основе полиэфира / А.С. Лукьянов // Вестник Фонда фундаментальных исследований. - 2017. - № 4. -
C. 65-76.
7. Рева, О.В. Зависимость эффективности огнезащиты нетканого полиэфирного материала от химической природы азот-фосфорсодержащего антипирена / О.В. Рева [и др.] // Вестник БГУ. -Серия 2, Химия. Биология. География. - 2017. - С. 85-94.
8. Халтуринский, Н.А. Горение полимеров и механизм действия антипиренов / Н.А. Халтуринский, Т.В. Попова, А.А. Берлин // Успехи химии. - 1984. - Т. 53 - № 2. - С. 326-346.
9. Асатурян, В.И. Теория планирования эксперимента / В.И. Асатурян. - М: Радио и связь, 1983. -248 с.
10. Саутин, С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии / С.Н. Саутин. -Л.: Химия, 1975. - 31 с.
11. Гайдадин, А.Н. Применение полного факторного эксперимента при проведении исследований: метод. указания / сост. А.Н.Гайдадин, С.А.Ефремова; ВолгГТУ. - Волгоград, 2008. - 16 с.
12. Хохманов, К.М. Основы планирования эксперимента: методическое пособие / сост. К.М. Хох-манов, Восточно-Сибирский гос. технологический ун-т, РФ. - Улан-Удэ, 2001. - 93 с.
THE OPTIMAL COMPOSITION OF THE SURFACE PREPARATION FOR POLYESTER MATERIALS BY THE METHOD OF MATHEMATICAL PLANNING OF THE EXPERIMENT
Olga Reva, PhD in Chemistry Sciences, Associate Professor
Aliaksandr Lukyanov
Dmitrii Aristovich, PhD in Technical Sciences
The state educational establishment «University of Civil Protection
of the Ministry of Emergency Situations of the Republic of Belarus», Minsk, Belarus
Valentina Bogdanova, Grand PhD in Chemistry Sciences, Professor The institutions of the Belarusian State University «Research Institute of Physical and Chemical Problems», Belarus, Minsk
Alexander Platonov, PhD in Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor The state educational establishment «University of Civil Protection of the Ministry of Emergency Situations of the Republic of Belarus», Minsk, Belarus
Purpose. It this article it is shown that the main contribution to the provision of subsequent chemical interaction between the surface of the treated material and the flame retardant composition is made by a certain ratio of hydrochloric acid and phosphoric acid at the stage of etching of the material.
Methods. The article describes the method of mathematical design of the experiment, during the application of which the components of the etching composition and their concentrations were determined, which have a determining effect on the reactivity of the surface of polyethylene terephthalate.
Findings. The carried out full-factor experiment allows to state that a significant contribution to the efficiency of the activation of the polyester surface is made by phosphoric and hydrochloric acids, which are in a certain ratio to each other. While the concentrations of acetic and sulfuric acids are of secondary importance.
Application field of research. The results of the study can be used in the formulation of the flame retardant composition for the textile industry.
Conclusions. When changing the etchant formulation, in accordance with the obtained concentrations of the etchant components determining the maximum amount of the flame retardant retained on the polymer while optimizing the PFE by the Box-Wilson method, a new etching composition of the polyester material is obtained, providing chemically bonding to the polyester material of the inorganic flame retardant in an amount sufficient to achieve a stable fire-retardant effect.
Key words: polyester material, fire retardant treatment, phosphorus-nitrogen-containing flame retardants, mathematical planning, full-factor experiment, technological scheme.
(The date of submitting: September 25, 2017)
REFERENCES
1. Perepelkin K.E. Sovremennye khimicheskie volokna i perspektivy ikh primeneniya v tekstil'noy promyshlennosti [Modern chemical fibers and prospects for their use in the textile industry]. Ros. khim. zh. im. D.I. Mendeleeva. Vol. XLVI. Pp. 31-48. (rus)
2. Madorskiy S.M. Termicheskoe razlozhenie organicheskikh polimerov [Thermal decomposition of organic polymers]: transl. from English. Publ. house «Mir», 1967. 328 p. (rus)
3. Moryganov A.P. Razrabotka novykh sposobov polucheniya i modifikatsii perspektivnykh tekstil'nykh materialov na osnove otechestvennogo syr'ya [Development of new methods for obtaining and modifying promising materials based on domestic raw materials]. Khimiya, 1998. No. 1 (13). Pp. 82-87. (rus)
4. Sinyagin M.N. Novoe v oblasti fizicheskoy modifikatsii khimicheskikh volokon, sozdanie perspektiv assortimenta tkaney [New in the field of physical modification of chemical fibers, creation of prospects for the assortment of tissues]. Moscow, 1979. 220 p. (rus)
5. Syrbu S.A. Burmistrov V.A., Samoylov D.B. Razrabotka ognezashchitnykh sostavov dlya tekstil'nykh materialov [Development of fire retardant compounds for textile materials]. Tekhnologii tekhnosfernoy bezopasnosti, 2011. Issue 5 (39). 7 p. (rus)
6. Luk'yanov A.S. Effektivnaya ognezashchitnaya obrabotka tekstil'nykh materialov na osnove poliefira [Effective fire retardant treatment of textile materials based on polyester]. Vestnik Fonda fundamen-tal'nykh issledovaniy, 2017. No. 4. 94 p. (rus)
7. Reva O.V. Zavisimost' effektivnosti ognezashchity netkanogo poliefirnogo materiala ot khimicheskoy
prirody azot-fosforsoderzhashchego antipirena [Dependence of the effectiveness of fireproofing of non-woven polyester material on the chemical nature of the nitrogen-phosphorus-containing flame retardant]. Vestnik BGU. Seriya 2, Khimiya. Biologiya. Geografiya, 2017. 78 p. (rus)
8. Khalturinskiy N.A., Popova T.V., Berlin A.A. Gorenie polimerov i mekhanizm deystviya antipirenov [Combustion of polymers and the mechanism of action of flame retardants]. Uspekhi khimii. 1984. Vol. 53. No 2. Pp. 326-426. (rus)
9. Asaturyan V.I. Teoriyaplanirovaniya eksperimenta [Theory of experiment planning]. Moscow: Radio i svyaz'. 1983. 248 p. (rus)
10. Sautin S.N. Planirovanie eksperimenta v khimii i khimicheskoy tekhnologii [Planning an experiment in chemistry and chemical technology]. Leningrad: Khimiya. 1975. 31 p. (rus)
11. Gaydadin A.N., Efremova S.A. Primenenie polnogo faktornogo eksperimenta pri provedenii issledo-vaniy [Application of the full factorial experiment in the conduct of research]: a method. directions. VolgGTU. Volgograd. 2008. 11 p. (rus)
12. Khokhmanov K.M. Osnovy planirovaniya eksperimenta [Basics of experiment planning]: methodical manual. East-Siberian State Technological University, RF. Ulan-Ude. 2001. 38 p. (rus)
