CC BY
41
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 10_
УДК 661.74
Л. В. Коваленко1*, А.В. Калистратова1, М.С.Ощепков1, А.С. Никитина1, К. А. Кочетков2**
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
2 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28.
* e-mail: [email protected] ** e-mail: [email protected]
ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ЦИТОКИНИНОВОЙ АКТИВНОСТЬЮ, В СОСТАВ КОТОРЫХ ВХОДЯТ КАРБАМАТНЫЕ И ОКСАМАТНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, ДЛЯ СОЗДАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ПРЕПАРАТОВ ДЛЯ ПРЕДПОСЕВНОЙ ОБРАБОТКИ СЕМЯН
Аннотация
Рассмотрены перспективы использования регуляторов роста растений цитокининового типа. Синтезирован ряд соединений, в состав которых входят карбаматные и оксаматные функциональные группы и структурный элемент этаноламина, строение полученных веществ подтверждено методами ИК- и ПМР-спектроскопии. Полученные соединения - аналогие природных цитокининов.
Ключевые слова: цитокинины, карбаматы, оксаматы, изоцианаты, этаноламин
Обработка семян протравителями с целью интенсификации прорастания и защиты от почвенных грибов и вредителей - важная составляющая современного сельскохозяйственного производства. Системные фунгициды и инсектициды, входящие в состав протравителей, поступают в жидкие среды развивающего растения и в течение некоторого времени защищают и молодые растения [1]. В состав протравителей для расширения спектра действия могут входить несколько фунгицидных средств, такие как системные триазольные фунгициды, фенилаланины, синтетические аналоги стробилурина, а также контактные фунгициды, например, цинеб и другие дитиокарбаматы. [2]. Инсектицидные препараты в составе протравителей предназначены для защиты от почвенных насекомых вредителей. В комплексные протравители вводят прежде всего неоникотиноиды (тиаметоксам, тиаклоприд и др.) и пиретроиды (циперметрин, цифлутрин и др). Разнообразием фунгицидных и инсектицидных веществ, входящих в состав протравителей, объясняется большой выбор патентованных средств предпосевной обработки семян. При этом в составе выпускаемых в промышленном масштабе комплексных протравителей отсутствуют регуляторы роста растений цитокининового типа.
Российские производители предлагают ряд составов для обработки семян и вегетирующих растений, содержащих гормональные препараты. Известен иммуноцитофит, содержащий этиловые эфиры высших жирных кислот, в частности, арахидоновой кислоты, и мочевину в качестве азотного удобрения. Другой препарат — циркон содержит извлекаемые из растения эхинацеи пурпурной гидроксизамещенные коричные кислоты с цитокининовым механизмом фитоактивности. Особое место в ряду используемых стимуляторов роста занимают брассиностероиды — фитогормоны,
содержание которых в растениях составляет менее миллионной доли на грамм. Их получают с крайне низкими выходами из стероидов в результате 10-ти стадийного синтеза и поэтому они (например, препарат Эпин-Экстра, содержащий эпибрассинолид) не производятся в достаточных для использования в с/х производстве количествах.
Исключительная эффективность предпосевной обработки семян оправдывает усилия по разработке новых составов. До настоящего времени цитокининовая активность синтетических аналогов естественных фитогормонов использовалась преимущественно для получения соединений со свойствами гербицидов (фенмедифам) и дефолиантов (тиадиазурон, цитодеф), а также регуляторов роста растений антистрессового действия, защищающих их от недостатка влаги и заморозков (отечественный препарат картолин, представляющий собой бискарбаматное соединение, образующиеся по реакции К-изопропоксикарбонилэтаноламина с ароматическим изоцианатом).
Методы получения синтетических аналогов ауксинов с дефолиантной активностью основаны прежде всего на реакции аминозамещенных гетероциклов с арилизоцианатами [3. 4]. Образующиеся при этом несимметричные мочевины показывают определенное структурное сходство с естественными цитокининами, одним из которых является, например, дифенилмочевина. Мы полагали, что соединения с карбаматной и оксаматной структурными единицами, получаемые, на основе аминоспиртов, например, этаноламина, должны быть более эффективными регуляторами роста растений, поскольку прочность связывания их с соответствующими биомишенями за счет включения в их структуру дополнительной карбонильной группы будет достаточна для проявления у них новых
видов активности по сравнению с аналогичными бискарбаматными соединениями.
Ранее нами было обнаружено, что получаемые по реакции ^изопропоксикарбонилэтилендиамина с ароматическими изоцианатами соединения с разделенными этиленовым мостиком карбаматными и мочевинными функциональными группами оказались регуляторами роста растений с уникальными противострессовыми свойствами. Они защищают растения от заморозков, недостатка влаги, от действия гербицидов. Особенно важно, что антидотный эффект по отношению к фитотоксикантам у этих веществ распространяется на гербициды как с гормональным, так и с антиметаболитным механизмами действия. В соответствии с этим они могут быть использованы в качестве антидотов и средств для повышения избирательности таких гербицидов, как 2,4-Д, пиклорам и глифосат [5.6]. При этом также установлено, что обработка семян зерновых культур соединениями с карбаматными и мочевинными группами в количестве нескольких граммов на тонну приводит к повышению всхожести до 95-98 %, при
этом появляющиеся молодые растения заметно обгоняют в развитии всходы, растущие из необработанных семян [7].
В продолжение этих исследований [8-11] в настоящее время расширен ряд структурных аналогов соединений на основе этаноламина с двумя карбаматными структурными единицами путем замены одного из карбаматных фрагментов на оксаматную функциональную группу. Для этого получен ряд моно- и диэфиров, монокалиевых солей и монохлоридов эфиров щавелевой кислоты, которые в дальнейшем использованы для получения N-3— гидроксиоксаматов I по реакции с этаноламином. Взаимодействие таких доступных
гидроксиэтилоксаматов I с замещенными ароматическими изоцианатами в присутствии триэтиламина приводит к образованию бифункциональных соединений II, включающих оксаматные и карбаматные функциональные группы и представляющих собой структурные аналоги гербицидных и росторегуляторных бискарбаматов, к которым относятся известные фенмедифам и картолин.
Полученные Р-оксалиламинозамещенные О-алкилкарбаматы общей формулы II представляют собой устойчивые кристаллические соединения, охарактеризованные спектрами ИК и ПМР. В ИК-спектрах данных веществ имеются характерные полосы поглощения NH-групп в области 3300-3400 см-1, в области поглощения карбонильных групп имеются четыре полосы поглощения с частотами около 1735, 1700, 1685 и 1590 см-1. Для всех алкилоксамоильных производных аминные протоны в спектрах ПМР имеют химический сдвиг соответственно при 8,85 и 8,90 м.д., в то время как химический сдвиг амидного протона карбаматной группы в значительной мере зависит от заместителя в связанном с атомом азота ароматическом фрагменте: его значение меняется от 8,70 до 10,0 м.д.
Предполагается, что такая модификация структуры известных бискарбаматов позволит расширить спектр регуляторной активности новых соединений и улучшить их физико-химические характеристики с целью повышения биодоступности и растворимости в компонентах, используемых для получения готовых к использованию инновационных комплексных препаратов для обработки посевного материала. При этом учитывается, что в составе комплексных препаративных форм наряду с новыми цитокининами будут присутствовать соединения с ауксиновой активностью. Известно, что цитокинины интенсифицируют клеточное деление и стимулируют
рост зеленых частей растений, тогда как ауксины стимулируют рост корневой системы. Сочетание этих двух типов фитогормонов позволяет рассчитывать на синергический эффект, когда меньшие дозы активных начал обеспечат получение более здоровых всходов. Представляет интерес и включение в состав комплексных препаратов для обработки семян известных фунгицидов для защиты растений от почвенных патогенных грибов. Предполагается также исследовать экологические характеристики получаемых составов и провести дополнительное изучение персистентности этих составов.
Полученные ранее в ходе исследования новых агрохимических препаратов соединения проявили широкий спектр пестицидной активности. В частности, были получены регуляторы роста растений антистрессового действия, широкий ряд триазольных фунгицидов и соединений, активирующих защитные механизмы растений, а также соединений с инсектицидной, афицидной и антинематодной активностью. Накопленный опыт работы в области синтеза и испытаний химических средств защиты растений позволяет повысить эффективность синтетических исследований за счет сложившихся представлений по зависимости структура-активность.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 15-29-05785 офи м.
Коваленко Леонид Владимирович д.х.н., проф., зав. кафедрой ХТБМ, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Калистратова Антонида Владимировна ассистент кафедры ХТБМ, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ощепков Максим Сергеевич доцент кафедры ХТБМ, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Никитина Александра Сергеевна ведущий инженер кафедры ХТБМ, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Кочетков Константин Александрович д.х.н.,зав. лабораторией ЛГРЭОСИНЭОС РАН им А.Н. Несмеянова, Россия, Москва
Литература
1. Ю.Г.Пуцыкин, Л.В.Коваленко и др .«Способ борьбы с болезнями растений». Патент РФ № 2028052, бюлл. № 4, 09.02.95.
2. В.В.Захарычев, Л.В.Коваленко, «Ингибиторы клеточного дыхания - природные соединения группы стробилурина и их синтетические аналоги», Успехи химии, 67 (6), 1998.
3. S.V.Popkov, L.V.Kovalenko et al., The Synthesis and Fungicidal Activity of 2-Substituted 1-Azol-1-ylmethyl-6-arylidenecyclohhexanoles, Pestic. Sci., 1997, 49, 125-129.
4. Л.В.Коваленко, С.В.Попков. Применение замещенных 1 (2-феноксиэтил)-1,2,4-триазолов в качестве нематоцидных средств и нематоцидная композиция на их основе. Пат. № 2434001 РФ, заявл. 26.09.2007, опубл. 20.11.2011, Бюл. Изобр. №. 32.
5. В.К.Промоненков, Л.В.Коваленко и др., Авт. свид. СССР № 254305 от 4.05.1987 г.
6. В.К.Промоненков, Л.В.Коваленко и др. Авт. свид. СССР № 303314 от 1.11.1989 г.
7. В.К.Промоненков, Л.В.Коваленко и др., К-Алкоксикарбонониламиноэтил-№-арилмочевины, проявляющие рострегулирующую активность антистрессового типа. Авт. свид. № 1400031 от 1.02.1988)
8. Л.В.Коваленко, В.К.Промоненков и др., Замещенные N-арилкарбамоилфосфонаты, обладающие фунгицидной активностью против вилта хлопчатника, Авт. свид. СССР № 1628474 от 15 октября 1990 г.
9. Л.В.Коваленко, Ю.А.Стрепихеев и др., Регулятор роста растений, Авт. свид. СССР № 706951 от 7 сентября 1979 г.
10. В.К. Промоненков, Л.В.Коваленко и др., Тионкарбамоилфосфонаты, проявляющие инсектицидную активность, Авт. свид. СССР № 1391055 от 22 декабря 1987 г.
11. А^МЫ^м, I.V.Zavarzin, L.V.Kovalenko, A Convenient Synthesis of N-Substituted 2-Thioxo-1,3-thiazolidin-4-ones, Synthesis, 2006, № 8, 1246-1248.
•
Kovalenko Leonid Vladimirovich1*, Kalistratova Antonida Vladimirovna1,Oshchepkov Maxim
Sergeyevich1. Nikitina Alexandra Sergeevna1,Kochetkov Konstantin Аleksandrovich 2** •
1D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2A.N.Nesmeyanov Organoelement Institute Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia * e-mail: [email protected] ** e-mail: [email protected]
THE SYNTHESIS OF NEW COMPOUNDS WITH CYTOKININ ACTIVITY CONTANING CARBAMATE AND UREA FUNCTIONAL GROUPS WHICH CAN BE USED IN COMPLEX PREPARATIONS FOR SEED TREATMENT
Abstract
The paper discusses the prospects for the use of synthetic cytokinin as plant growth regulants in seed treatment. A number of compounds, which include oxamate and carbamate functional groups and a moiety of aminoethanol were obtained, the structure of the obtained compounds was proved by IR and NMR-spectroscopy.
Key words: cytokinins, oxamates, carbamates, isocyanates, aminoethanol
