CC BY
24Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 26 (65). 2013. № 1. С. 306-311.
УДК 66.081:547.898
ПОЛУЧЕНИЕ НОВОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ЭНДОРЕЦЕПТОРА
ДИБЕНЗО-24-КРАУН-8
Губа Л.В.1, Довгий И.И.1, Ляпунов А.Ю.2
1Севастопольский национальный университет ядерной энергии и промышленности,
Севастополь, Украина
2Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, Украина
E-mail: dovgy@ukr.net
Получен новый сорбент импрегнированием различного количества эндорецептора дибензо-24-краун-8 в полимерную матрицу «Поролас-Т». Определены параметры сорбции цезия данным сорбентом из водно-этанольных растворов в присутствии пикриновой кислоты. Ключевые слова: дибензо-24-краун-8, Поролас-Т, цезий, сорбция.
ВВЕДЕНИЕ
При работе предприятий ядерного топливного цикла образуется большое количество радиоактивных отходов (РАО). Основную часть РАО составляют жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) низкого и среднего уровня активности. При их переработке наибольшую трудность представляет обращение с высокосолевыми отходами, к ним относятся кубовые остатки выпарных установок АЭС. До 95% активности кубовых остатков определяют долгоживущие радионуклиды цезия -134Cs и 137Cs [1].
С середины 1970-х годов в качестве перспективных экстрагентов для переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) и РАО рассматриваются краун-эфиры, их применению в радиохимии посвящен обзор [2]. Изучалось экстракционное извлечение цезия с помощью дибензо-24-краун-8 (ДБ24К8) из водно-метанольных растворов, содержащих пикриновую кислоту [3]. Было показано, что цезий извлекается количественно, при небольшой (0,01 М) концентрации краун-эфира в различных растворителях. Кроме того, ранее изучалось хроматографическое разделение и сорбционное извлечение цезия сорбентами на основе краун-эфиров [4, 5]. Метод получения этих сорбентов -иммобилизация краун-эфиров с ковалентным связыванием, а именно, поликонденсация краун-эфиров с формальдегидом в присутствии муравьиной кислоты.
Другим широко используемым методом получения сорбентов, содержащих краун-эфиры, является иммобилизация краун-эфиров без ковалентного связывания, а именно пропитка (импрегнирование). Этот метод ранее широко изучался для получения сорбентов на основе дициклогексил-18-краун-6 и его производных для
извлечения стронция [6, 7]. Мы не встречали работы по получению сорбентов, импрегнированных дибензо-24-краун-8, и их использованию для извлечения цезия и других металлов из растворов.
Настоящая статья посвящена получению нового сорбента на основе дибензо-24-краун-8 с использованием в качестве матрицы стирол-дивинилбензольного сополимера «Поролас-Т», производимого ГП «Смолы» (г. Днепродзержинск, Украина). Метод получения сорбента ранее описан нами для получения стронций-селективного сорбента [8].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Оборудование и реактивы. Определение цезия проводили методом эмиссионной фотометрии пламени по методике [9] на атомно-абсорбционном спектрофотометре Сатурн-4 ЭПАВ, укомплектованном пламенным атомизатором Пламя-3. Для проведения взвешивания использовали электронные весы 2-го класса Axis BTU 210, сушки - сушильный шкаф СНОЛ 67/350, перемешивания и подогрева смеси «Поролас-Т», ДБ24К8 и хлороформа - ротационный испаритель ИР-3М, измерения рН - иономер И-160.М.
Для приготовления градуировочных растворов цезия использовали МСО 1060:2004, раствор для сорбционного извлечения готовили по навеске нитрата цезия. Раствор пикриновой кислоты с концентрацией 0,05 моль/л готовили по навеске. Неионогенный сорбент «Поролас-Т» был предоставлен ГП «Смолы», ТУ У 24.130168850-48-2005. Дибензо-24-краун-8 был получен по известной методике [10].
Получение сорбента. Согласно сертификату качества в товарном сорбенте «Поролас-Т» содержится до 8% солей, используемых при получении (основной компонент - хлорид натрия), поэтому перед импрегнированием сорбент отмывали от солей.
«Поролас-Т» промывали в большом количестве дистиллированной воды (1 л на 100 г смолы) несколько раз, пока не получали чистую смолу. Значения оптической плотности воды после промывки должны быть на уровне нулевого раствора. Далее смолу сушили при температуре 80-85°С до постоянной массы.
Сорбент получали импрегнированием 1 г высушенной смолы различным количеством ДБ24К8 (0,025 г; 0,05 г; 0,1 г), растворенного в 10 мл хлороформа. Смесь в течение двух часов нагревали на роторном испарителе при 60 °С, после чего поднимали температуру до 70 °С и отгоняли хлороформ. Далее сорбент выдерживали в эксикаторе до постоянной массы.
Приготовление растворов для сорбционного извлечения цезия и градуировочных растворов. В табл. 1 представлены объемы реагентов и концентрации компонентов в градуировочных и исходном растворах для приготовления 20 мл растворов, из расчета 10 мл на сорбционное извлечение и 10 мл на определение концентрации цезия в исходном растворе.
Сорбционное извлечение цезия. 10 мл исходного раствора смешивали с 0,1 г сорбента. Сорбция проводилась в течение 24 часов при температуре 25-27°С, после этого растворы отфильтровывали и измеряли концентрацию цезия в исходных и конечных растворах.
Таблица 1
Объемы реагентов и полученные концентрации компонентов в градуировочных и исходном растворах
Градуировочный раствор №1 Градуировочный раствор №2 Градуировочный раствор №3 Исходный раствор
Vнpic (0,05 моль/л), мл 4 4 4 4
VCs (100 мг/л), мл 2 4 6 4
VEюн (96% об.), мл 4 4 4 4
VН2О , мл 10 8 6 8
СНР1С, моль/л 0,01 0,01 0,01 0,01
Сcs, мг/л 10 20 30 20*
Сеюн, % об. 19,2 19,2 19,2 19,2
Примечание: * - обозначены растворы, приготовленные по навеске, концентрация которых далее уточняется.
Коэффициент распределения, емкость сорбента и степень извлечения рассчитывали по формулам (1-3), соответственно:
С — С V
К _ -^ • —мл/г, (1)
С т ,
кон соро
С — С V
Г _ исх кон___р • 1 0-3
М тсоРб ммоль/г, (2)
С - С
К _ исх_ко^ • юо
С
Сисх %, (3)
где Сисх - концентрация цезия в исходном растворе, мг/л;
Скон - концентрация цезия в растворе после сорбции, мг/л;
Vp - объем исходного раствора, взятого на сорбцию, мл;
тсорб - масса сорбента, взятого на сорбцию, г, отношение VF/mсорб =
= 100 мл/г постоянно во всех экспериментах;
М - молярная масса цезия, 133 г/моль;
10-3 - коэффициент, учитывающий разницу в единицах измерения массы и объема (г
- мг, л - мл).
РЕЗУЛЬТАТЫ И обсуждение
Содержание краун-эфира в полученном сорбенте определяли по результатам расчета материального баланса. Массовую долю ДБ24К8 в сорбенте определяли по формуле:
т т — т т • 100% -^ • 100%, (4)
т
'"ксс
т
"'ксс
где таКЭ - масса ДБ24К8, содержащаяся в сорбенте, г; тн.кЭ - масса ДБ24К8, взятая для приготовления сорбента, г;
тк.кэ - масса ДБ24К8, потери, закристаллизовавшиеся на стенках колбы при упаривании, г;
тксс - масса полученного краунсодержащего сорбента, г.
Массу хлороформа, оставшегося в зернах краунсодержащего сорбента, рассчитывали по формуле:
тг„г. = ткгг, - т э - тП Т, г (5)
СИС1; КСС с.КЭ Порола-Т ' V '
Усредненные по трем экспериментам данные по получению сорбентов с различным содержанием ДБ24К8 представлены в табл. 2.
Таблица 2
Усредненные данные по компонентам при получении сорбентов с разным содержанием ДБ24К8
тн.кэ, г тПорола с-Т^, г тк.кэ , г тс.кэ, г т г "'сна, ' тксс^> г Шкэ, %
0,0254 1,0010 0,0010 0,0244 0,0710 1,0954 2,23
0,0510 1,0005 0,0023 0,0487 0,1027 1,1515 4,24
0,1005 1,0010 0,0043 0,0962 0,0523 1,1498 8,37
Основной сложностью при определении концентрации цезия в исходном и конечном растворах было влияние компонентов раствора (этанола и пикриновой кислоты) на величину сигнала. Поэтому, для получения адекватных значений концентрации цезия градуировочные растворы содержали ту же матрицу компонентов и в тех же концентрациях (см. табл. 1) кроме цезия.
Предварительные эксперименты показали, что цезий не извлекается из азотнокислых, солянокислых и сернокислых растворов с концентрацией кислот 0,13 моль/л, а также из растворов, содержащих пикриновую кислоту в концентрации 0,01 моль/л за время сорбции около 2 суток. Выбор пикриновой кислоты был обусловлен тем, что катионы щелочных металлов хорошо экстрагируются краун-эфирами с крупными анионами [11].
Далее нами изучалось извлечение цезия из водно-этанольных растворов, поскольку ранее было показано, что цезий экстрагируется и сорбируется из водно-спиртовых растворов [3, 5]. Было показано, что цезий количественно извлекается из водно-этанольных растворов с содержанием пикриновой кислоты 0,01 моль/л сорбентом с содержанием ДБ24К8 8,37% в течение 2 суток. То есть концентрация цезия в растворе после сорбции оказалась ниже предела обнаружения (25 мкг/л). Поэтому нами было решено определять неравновесные параметры процесса сорбции в течение 24 часов, для определения влияния условий сорбции на степень извлечения.
Результаты извлечения цезия сорбентами с содержанием ДБ24К8 2,23; 4,24; 8,37% представленны в табл. 3.
Таблица 3
Значения параметров сорбции цезия
Шкэ, % Сисх, мг/л Скон, мг/л Кр, мл/г R,% Г, ммоль/г
2,23 22,63 20,18 12,16 10,81 1,8-10-3
4,24 25,07 16,89 49,09 32,64 6,2-10-3
8,37 25,18 12,55 100,64 50,16 9,5-10-3
Очевидно, что с увеличением массовой доли краун-эфира в сорбенте увеличиваются параметры извлечения цезия. Далее мы планируем изучение влияния рН, концентрации спирта, пикриновой кислоты на извлечение цезия, определение физико-химических закономерностей - изотермы, кинетики, а также селективности сорбции.
ВЫВОДЫ
1. Получен новый сорбент импрегнированием стиролдивинилбензольной матрицы краунэфиром дибензо-24-краун-8 .
2. Показано, что данный сорбент количественно извлекает цезий из водно-этанольных растворов, содержащих пикриновую кислоту, в течение двух суток.
3. Определены неравновесные параметры извлечения цезия.
4. Установлено, что степень извлечения цезия увеличивается с увеличением содержания краун-эфира в сорбенте.
Список литературы
1. Михеев С.В. Сорбционные и осадительные процессы извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов: автореф. дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук: спец. 02.00.14 «Радиохимия» / С.В. Михеев. - Москва, 2010 - 23, [3] с.
2. Нестеров С.В. Краун-эфиры в радиохимии. Достижения и перспективы / С.В. Нестеров // Успехи химии. - 2000. - Т. 69, №9. - С. 840-855.
3. Vibhute R.G. Solvent extraction separation of cesium with dibenzo-24-crown-8 from picrate solution / R.G. Vibhute, S.M. Khopkar // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 1991. - Vol. 152, No. 2. - P. 487-496.
4. Blasius E. Darstellung und eigenschaften von austauschern auf basis von kronenverbindungen / E. Blasius, W. Adrian, K.-P. Janzen, G. Klautke // Journal of Chromatography. - 1974. - Vol. 96, No. 16. -P. 89.
5. Hayashita T. Selective sorption of alkali-metal cations by carboxylic acid resins containing acyclic or cyclic polyether units / T. Hayashita, M.-J. Goo, J. C. Lee, J. S. Kim, J. Krzykawski, and R. A. Bartsch // Analytical Chemistry. - 1990. - Vol. 62, No. 21. - P. 2283-2287.
6. Horwitz E.Ph. The application of novel extraction chromatographic materials to the characterization of radioactive waste solutions / E.Ph. Horwitz, M.L. Dietz, R. Chiarizia // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 1992. - Vol. 161, №. 2. - P. 575-583.
7. Kremliakova N.Y. Extraction chromatographic separation of radionuclide's of strontium, cesium and barium with the use of TVEX-DCH18C6 / N.Y. Kremliakova, A.P. Novikov, B.F. Myasoedov // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 1990. - Vol. 145, No. 1. - P. 23-28.
8. Бежин Н.А. Получение нового сорбента на основе эндорецептора дибензо-18-краун-6 / Н.А. Бежин, И.И. Довгий, А.В. Балиоз // Збiрник наукових праць СНУЯЕтаП. - 2012. - № 1(41). - С. 115-119.
9. Губа Л.В. Методика выполнений измерений цезия эмиссионной фотометрией пламени / Л.В. Губа, И.И. Довгий, М.А. Рыжкова // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия: Биология, химия. - 2012 - Т. 25 (64), № 1. - С. 284-288.
10. Pedersen C.J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts / C.J. Pedersen // Journal of American Chemical Society. - 1967. - Vol. 89, No. 26. - P. 7017-7036.
11. Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применения / Мичио Хираока; [пер. с англ. В.Г. Карцева]. - Москва: Мир, 1986. - 363 с.
Губа Л.В. Отримання нового сорбенту на основi ендорецептору дiбензо-24-краун-8 / Л.В. Губа, 1.1. Довгий, О.Ю. Ляпунов // Вчеш записки Тавршського национального ушверситету iм. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, хiмiя". - 2013. - Т. 26 (65), № 1. - С. 306-311. Отриманий новий сорбент iмпрегнуванням рiзноI юлькосп ендорецептору дiбензо-24-краун-8 у ш^мерну матрицю «Поролас-Т». Визначеш параметри вилучення цезто дашм сорбентом iз водно-етанольних розчишв у присутносп ткриново! кислоти. Ключовi слова: дiбензо-24-краун-8, Поролас-Т, цезш, сорбщя.
Guba L.V. Synthesis of new sorbent on the base of endoreceptor dibenzo-24-crown-8 / L.V. Guba,
I.I. Dovgyy, A.Yu. Lyapunov // Scientific Notes of Taurida V.Vernadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2013. - Vol. 26 (65), No. 1. - P. 306-311.
The first obtained new sorbent by impregnation different amounts of endoreceptor dibenzo-24-crown-8 in the polymer matrix «Porolas-T». Parameters of cesium sorption from water-ethanol solution in presence of picric acid were estimated.
Keywords: dibenzo-24-crown-8, Porolas-T, cesium, sorption.
Поступила в редакцию 19.02.2013 г
