Получение неона высокой чистоты методом десублимации Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 621.565

И. А. Архаров, Е. С. Навасардян

ПОЛУЧЕНИЕ НЕОНА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ МЕТОДОМ ДЕСУБЛИМАЦИИ

В процессе десублимации неона из смеси поверхность фазового контакта имеет первостепенное значение. Эту поверхность образуют кристаллы твердого неона при фазовом переходе пар-твердое тело. Способы управления и контроля за формированием этой поверхности сегодня не известны и, как следствие, не изучено влияние структуры этой поверхности на процесс разделения. Монокристалл льда неона находится в термодинамическом равновесии, и механизм взаимодействия фаз может быть отличен от процесса диффузии. Представлена физическая модель процесса десублимации неона из неоногелиевой смеси. Приведен анализ доминирующих факторов, влияющих на чистоту неона при десублимации.

E-mail: navasard@mail.ru

Ключевые слова: разделение газов, извлечение неона из воздуха, разделение воздуха, десублимация, свойства газовых смесей.

При разделении бинарной смеси методом низкотемпературной ректификации возможно получение высокочистых компонентов при ЧЕП^ то. Для осуществления этого режима работы разделительный аппарат должен иметь бесконечно большую поверхность фазового контакта [1]. Понятно, что на практике это означает увеличение числа тарелок или толщины слоя насадки, высоты колонны или применение нескольких аппаратов. В процессе десублимации неона из смеси поверхность фазового контакта также имеет первостепенное значение. В данном случае эту поверхность образуют кристаллы твердого неона при фазовом переходе пар-твердое тело. Какими способами можно управлять формированием этой поверхности и как ее структура влияет на процесс разделения — пока неясно. Монокристалл льда неона находится в термодинамическом равновесии, и механизм взаимодействия фаз может быть отличен от процесса диффузии. Явление растворения гелия в твердом неоне сегодня недостаточно изучено, а экспериментальные данные [2] ограничены исследованиями сорбции при свободно-молекулярном течении газа и высоких степенях разрежения.

В результате анализа данных по растворимости [3] гелия в жидком и газообразном неоне, было установлено, что она практически пря-мопропорциональна понижению давления и температуры вплоть до затвердевания неона (рис. 1). При образовании кристаллов твердого неона растворимость гелия, следовательно, и его остаточное содержание, должны существенно снизиться в силу следующих причин.

Рис. 1. Содержание остаточного гелия в жидком неоне

Во-первых, молекулярный кристалл твердого неона при температуре 24 К и нормальном давлении обладает значительной тепловой энергией решетки (условно можно считать Е = 3/2 ЯТ = 465,7 кДж/моль), что более чем в 40 раз превышает энергию активации молекул гелия (точные данные отсутствуют, и можно говорить только о порядке) 10 кДж/моль при Т = 24 К и препятствует их диффузии внутрь кристалла.

При понижении температуры до 10 К качественных изменений не происходит. Следовательно, главным механизмом удержания молекул гелия является адсорбция на поверхности кристаллов твердого неона и в межкристаллических порах при наличии объемной диффузии внутрь слоя. Во-вторых, молекулы гелия имеют небольшую энергию связи с поверхностью твердого неона при температуре 10... 20 К, что обусловливает возможность их удаления при вакуумировании. Изотермы фазового равновесия неоногелиевой смеси приведены на рис. 2. Хорошо видно, что процесс вымораживания при температурах ниже 12 К позволяет получать гелий с концентрациями более 99,999 %. Таким образом, для получения неона заданной чистоты необходимо контролировать пористость и толщину льда, которые, в свою очередь, определяются температурой, давлением и временем процесса вымораживания, а также давлением и временем вакуумирования. Очевидно, что такую задачу невозможно решить простым замораживанием жидкости. При кристаллизации жидкого неона с растворенными в нем

Рис. 2. Изотермы фазового равновесия неоногелиевой смеси

гелием и газообразным неоном получается твердое тело с пористостью т = 0,9 ... 0,98 (пористость монокристалла т = 1), что существенно затрудняет удаление остаточных молекул гелия.

Физическая модель процесса десублимации. Предположим, что в процессе десублимации неона из газообразной фазы смеси реализованы такие соотношения парциального давления, температуры и времени, что осаждающиеся на поверхность твердые частицы имеют квазисферическую форму. Это означает, что геометрически система обьемно-упорядоченных микрокристаллов твердого неона может быть вписана в сферу соответствующего радиуса. Такую квазисферу будем называть зерном. Обозначим радиус зерна как г и расстояние между центрами ближайших зерен как Г. Допустим, что система зерен твердого неона соответствует допущениям теории твердых сфер (т.е. между ними отсутствуют взаимодействия) и образует на поверхности конденсации плотно упакованную (Г = 2г) упорядоченную сетку. Поверхность толщиной Б = 2г, образованную такой сеткой, назовем слоем. В свою очередь, в зависимости от условий процесса образования слои зерен могут образовывать различные структуры. Рассмотрим три варианта возможной псевдокубической структуры слоев: гране-центрированную, обьемно-центрированную и рядную (по аналогии с расположением молекул в решетке кристалла). Число зерен в 1 см3 составит:

7 ( 1\3 0,183

* = Л) " "Г*- (1)

— для гранецентрированной;

N. = V- (1У « (2)

2r ! r3 — для обьемно-центрированной;

1 У 0,125

1 \2г/ г3 ()

— для рядной.

Как видно, плотность упаковки наибольшая у объемно-центрированной структуры. Объем, занимаемый зернами, Уе = И.ь (где V = (4/3)пг3 — объем одного зерна, см3). Свободный объем в 1 см3 составит

1 - Уе

£ = ^Т~,

тогда истинная плотность структуры рг = р№ (1 — е), где р^е = 1,4 г/см3

— плотность монокристалла неона. Пористость £ = 1/е. Поверхность N. зерен в 1 см3 равна ^ = /пр*. (где /пр = 4пг2 — поверхность одного зерна, см2).

С учетом истиной плотности определим поверхность адсорбции в 1 г слоя твердого неона = Р/рг. Допустим, что адсорбция молекул гелия происходит с образованием монослоя [4]. Если предположить, что молекулы гелия в монослое плотно упакованы и образуют гране-центрированную структуру, то число молекул гелия, адсорбированных на поверхности 1 см2 при температуре Т, составляет

1,154

N =

82

(4)

где 8 =4/2,714 • 10

22

4MT

Пт

— диаметр молекулы гелия, см; М —

молекулярная масса, пт — динамическая вязкость, Па-с.

Теперь можно определить адсорбцию гелия на поверхности

аз = ВД т, (5)

где т = 0,6646 • 10-23 — масса молекулы гелия, г. Молярная доля гелия в неоне составит

V MNe _ п,

X = aS= 5,04aS.

M

(6)

He

Результаты расчетов для рядного слоя представлены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Поверхность сорбции в зависимости от радиуса зерна для рядной структуры слоя

Параметр Радиус зерна г, мкм

1 2 5 10 50 100

N1 • 10-12, шт/см3 0,1250 0,0156 0,001 0,125-10-3 10-6 0,1250-10—6

V • 1012 , см3 4,1888 33,510 523,6 4,188-103 0,523-10® 4,18-10®

Уе, см3/см3 0,5236 0,5236 0,5236 0,5236 0,5236 0,5236

рг, кг/л 0,733 0,733 0,733 0,733 0,733 0,733

£, см3/см3 0,4764 0,4764 0,4764 0,4764 0,4764 0,4764

/пр • 108, см2 12,566 50,27 314,16 1256,6 31416,0 125660

^ • 10-4, см2/см3 1,5708 0,7854 0,3141 0,1571 0,0314 0,0157

• 10-4, см2/г 2,1429 1,0714 0,4286 0,2143 0,0428 0,0214

Таким образом, как следует из табл. 1 и 2, адсорбированное число молекул гелия прямопропорционально линейному размеру зерен и уменьшается с его ростом, что обусловлено уменьшением отношения суммарной поверхности зерен к объему. Очевидно, что при таком предположении о механизме растворения гелия в твердом неоне конечное его содержание не будет зависеть от давления при фиксированном

Таблица 2

Зависимость поверхностной адсорбции от температуры и радиуса зерна для

рядной структуры слоя*

T, K S2 • 1016, см2 Щ • 10-15, 1/см2 aS, мкг/г, при r, мкм

1 2 5 10 50 100

5 8,738 1,321 188,11 94,05 37,62 18,81 3,76 1,88

10 7,677 1,503 214,08 107,05 42,81 21,41 4,28 2,14

15 7,1916 1,605 228,54 114,29 45,72 22,85 4,57 2,28

20 6,8996 1,673 238,21 119,13 47,65 23,82 4,76 2,38

24 6,7260 1,716 244,39 122,19 48,88 24,44 4,89 2,44

* Расчеты проведены в предположении полной заселенности монослоя.

размере зерна. Однако от давления будет зависеть размер зерна и скорость насыщения слоя. Расчетные изотермы адсорбции в диапазоне температур 5... 24 К и давлении 0,1 МПа для рядной структуры представлены на рис. 3.

Зависимость адсорбции от температуры на уже сформированном твердом слое обусловлена изменением размеров молекул гелия, и, так как это значение мало в рассматриваемом диапазоне температур, в дальнейшем его можно в расчет не принимать. Более сильное влияние оказывает структура слоя. Допущение о существовании упорядоченной структуры было сделано для построения модели.

В реальном процессе размер зерна, следовательно, и образующаяся структура являются величинами случайными, так как зависят от случайной величины - вероятности столкновения молекул с поверхностью в той или иной точке. Можно предположить, что в действительности будет наблюдаться некая смешанная структура, возможно, неравномерная по числу слоев. В этом случае мольную или объемную доли гелия можно определить как среднеинтегральные.

На рис. 4 приведены изотермы адсорбции для различных структур слоев. Из графика следует, что для объемно-центрированной структуры слоя, особенно при размере зерен более 10 мкм, адсорбция более чем в 2 раза превосходит таковую для рядной структуры. В дальнейших практических расчетах целесообразно ориентироваться именно

юоо

Щ 100

10

- \Л v\ v\

vShk чт. vvS V 24 К

/15 К

1 i i i

20 40

60

80 100

Размер зерна, мкм

Рис. 3. Изотермы адсорбции гелия на твердом неоне в зависимости от размера зерна

Рис.4. Зависимость адсорбции гелия от структуры зерен твердого неона при 24^ 0,1 МПа

на такую структуру, так как это позволяет определить максимально возможную молярную долю адсорбированного гелия.

В результате анализа можно сделать следующие выводы:

1) существует корреляция между размером зерна и количеством адсорбированного гелия;

2) количество адсорбированного гелия практически не зависит от давления и температуры в стационарном процессе и определяется структурой слоя;

3) в случае нестационарного процесса, адсорбция определяется степенью заполнения монослоя, т.е. временем процесса.

Для уточнения и практического применения данной модели необходимо установить зависимость процесса формирования зерна и структуры слоя от внешних параметров, таких как давление, температура и время. Поскольку рост зерна обусловлен контактом с поверхностью и конденсацией молекул с определенной кинетической энергией Е < Еа (где Еа — энергия связи), можно предположить, что скорость изменения диаметра, т.е. приращение радиуса за время Дт, будет пропорциональна вероятности нахождения таких молекул вблизи поверхности — = еЕ/Еа. Как следует из статистической термодинамики, ат

для одноатомных реальных газов и их смесей при небольших давлениях средневероятная скорость молекул может быть определена по модели идеального газа с известной степенью точности:

VHe =

VNe =

8Ry T

1/2

пМ

= 72,725VT;

He

8Ry T

1/2

nM

= 32,39VT.

(7)

(8)

Ne

Считаем, что вблизи поверхности зерна существует область, в которой на молекулу действует дополнительная притягивающая сила, обусловливающая дополнительное приращение кинетической энергии молекулы ег. Данное приращение кинетической энергии для всех типов взаимодействий лежит в интервале от 1 до 2эВ [5]. Чтобы оценить способность молекул газа к осаждению на поверхности зерна, воспользуемся коэффициентом аккомодации

Е - Е'

аЕ =

E-E

'S

где Е — энергия, приносимая падающими молекулами; Е7 — энергия, уносимая отраженными молекулами; Е3 — энергия поверхности при температуре Т.

Джексон Д. и Френч Дж. [6] построили зависимость аЕ от б*, которая с интерполяцией в область малых значений приведена на рис. 5.

Здесь б* =

_2 mv2

~2ЁГ

(т — масса молекулы).

Приняв б7 = 1 эВ = 1,60219 • 10-19 Дж, тНе = 0,6646 • 10-26 кг,

mNe = 3,351 • 10 26 кг, получаем ^He

-Ne

= 1,097 • 10-4T.

Для температур 5, 10, 15, 20, 24, 30 и 100 К значения б* составляют 0,00055; 0,0011; 0,0016; 0,0022; 0,0026; 0,0033 и 0,011 соответственно.

Согласно зависимости, приведенной на рис.5, практически 100% молекул неона уже при температуре поверхности 100 К способны к осаждению (т.е. их энергия близка к энергии поверхности и а « 1), в то время как только около 60% молекул гелия (а « 0,6) имеют близкие значения энергии. Это означает, что при конденсации, рост зерна определяется вероятностью столкновения с ним молекул неона. Поскольку в рамках наших допущений все молекулы неона имеют энергию, соответствующую скорости , то скорость роста зерна при температурах Т < Ттр пропорциональна вероятности столкновения с ним любой молекулы неона. Вероятностная схема роста системы из N зерен будет соответствовать ветвящемуся процессу, и в общем случае радиус будет изменяться неравномерно у разных зерен. Однако при достаточно больших N и N (число падающих частиц) вероятность попадания стремится к единице и ветвящийся процесс переходит в непрерывный с линейным законом. Процессы осаждения кристаллов из газовой фазы и дальнейшего роста достаточно полно изучены и описаны в литературе. Однако непосредственно о твердых газах при криогенных температурах объем информации ограничен. В работах Харьковского физико-технического института [2, 7] приведены данные о размерах зерен для твердого СО2 и их зависимость от температуры, полученные в результате анализа рентгенографических снимков. Если аппроксимировать эти данные в диапазоне температур 20... 100 К, то,

Рис. 5. Зависимость коэффициента аккомодации от энергетического параметра е

О 40 80 120

Температура, К

Рис. 6. Зависимость размера кристаллического зерна СО2 от температуры подложки

как видно из рис. 6, с понижением температуры от 100 до 20 К размер кристаллических зерен уменьшается от 100 до 0,1 мкм, а при температурах ниже 20 К зернистая структура вырождается и на поверхности образуется поликристаллическая пыль. Это соответствует состоянию, когда все упавшие на поверхность молекулы осаждаются, аЕ°2 = 1. Отсутствие подобных экспериментальных данных для неона не позволяет провести подробный расчет, но, предположив, что механизмы роста кристаллов одноатомных и многоатомных газов близки, можно сделать некоторые качественные замечания.

Понижение температуры до 15 К незначительно повышает коэффициент аккомодации молекул гелия, но практически в 10 раз уменьшает кинетическую энергию, а следовательно, вероятность получения упорядоченной неискаженной структуры повышается. Значит, существует некоторая неопределенность — с одной стороны, формирование поверхности конденсации необходимо вести при максимально допустимых температурах, получая при этом наибольший размер зерна, но, с другой — при этом может наблюдаться существенное искажение структуры слоя и неоднородность размеров зерен, так как энергия молекул велика. Таким образом, регулировать формирование поверхности можно, изменяя либо температуру, либо давление, но второе предпочтительнее, так как менее инерционно. Целесообразно проводить процесс при температуре, близкой к тройной точке, и при переменном давлении, стремящемся к равновесному в системе газ-твердое тело, что практически реально осуществимо при порционном напуске газа в замкнутую полость. Такие условия, как представляется, будут наиболее благоприятны для образования однородного слоя.

Кроме того, возможна организация принципиально нового способа де сублимации — получение кристаллов неона (зерен) в потоке гелия с последующей механической сепарацией. Это означает, что зерно будет формироваться в условиях трехмерного теплообмена, и доминирующей, четвертой координатой будет время. При этом исключается

влияние теплопроводности предыдущего слоя зерен на формирование последующего, но труднее управлять размером кристаллов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Акулов Л. А. Установки для разделения газовых смесей. - Л.: Машиностроение, 1983.-215 с.

2. Ю ф е р о в В. Б., К о б з е в П. М. Исследование криосорбционной откачки гелия, водорода и дейтерия слоями сконденсированных газов // ЖТФ. - 1969. -T. 39, № 1. - С. 1683-1688.

3. Knorn M. Vapour-liquid equilibria of the neon-helium system// Cryogenics. -1967. - No. 3. Vol. 7. - P. 177.

4. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. - М.: Мир, 1964. - 716 с.

5. ПярнпууА. А. Взаимодействие молекул газа с поверхностями. - М.: Наука, 1974. - 192 с.

6. J a c k s o n D. P., F r e n c h J. B. High energy scattering of inert gases from well-characterized surfaces // II Theoretical Raref. Gas Dynamic Proc. 6th Int. Symp. -1969. - Vol. II. - P. 1119-1134.

7. Ю ф е р о в В. Б., К о б з е в П. М., Б у л а т о в а Р. Ф., К о г а н В. С. Исследование механизма сорбции водорода сконденсированными слоями СО2 / ЖТФ. - 1968. - T. 38, № 2. - С. 147-154.

Статья поступила в редакцию 1.07.2010