CC BY
20
УДК 621.793.18
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРНЫХ ТОПОКОМПОЗИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ КАСКАДНОГО ПЕРЕКРЁСТНОГО ЭФФЕКТА
RECEIVING NANOSTRUCTURAL TOPOKOMPOZITNY COVERINGS ON THE BASIS OF CASCADE CROSS EFFECT
П. Б. Гринберг1, К. Н. Полещенко1, Д. Н. Коротаев2, П. В. Орлов2 , Г. А. Вершинин3, Е. Е. Тарасов4, Е. В. Иванова5
'Омский научно-исследовательский институт технологии и организации производства двигателей, г. Омск, Россия 2Сибирский государственный автомобильно-дорожный университет, г. Омск, Россия 3Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, г. Омск, Россия 4ФГУП Федеральный научно-производственный центр «Прогресс», г. Омск, Россия 5Омский автобронетанковый инженерный институт, г. Омск, Россия
P. B. Grinberg1, K. N. Poleschenko1, D. N. Korotaev2, P. V. Orlov2, G. A. Vershinin3, E. E. Tarasov4, E. V. Ivanova5
'Omsk Scientific Research Institute of Process and Engine Manufacture, Omsk, Russia 2Siberian State Automobile and Highway University, Omsk, Russia 3Dostoevsky Omsk State University, Omsk, Russia 4Federal state unitary enterprise «Progress», Omsk, Russia 5Omsk Tank-Automotive Engineering Institute, Omsk, Russia
Аннотация. Рассмотрены физико-технологические аспекты получения нанострутурных топокомпо-зитных покрытий на основе каскадного перекрёстного эффекта с использованием специальной катодной системы, позволяющей осуществлять ионно-плазменную обработку одновременно с использованием трёх катодов в импульсном режиме. Проведены теоретические и экспериментальные исследования формирования концентрационных профилей распределения элементов в приповерхностных слоях двухслойной системы «плёнка-основа». Установлены особенности развивающихся в условиях каскадного перекрёстного эффекта процессов массопереноса. Показано, что за счёт взаимной диффузии элементов плёнки и основы в области межфазной границы в системе «плёнка-основа» образуется переходная область с размерами, сопоставимыми с толщиной наноплёнки. Продемонстрирован пример получения многослойной наноструктурной композиции на основе каскадного перекрёстного эффекта.
Ключевые слова: наноструктурные топокомпозитные покрытия, каскадный перекрёстный эффект, система «плёнка-основа», ионно-плазменная обработка, массоперенос.
DOI: 10.25206/2310-9793-2018-6-2-171-177
I. Введение
Нанесение износостойких покрытий на рабочие поверхности различных изделий является одним из основных способов повышения их эксплуатационных характеристик. Среди методов поверхностной модификации изделий, конструктивных элементов и инструмента конденсация вещества из плазменной фазы в вакууме с ионной бомбардировкой поверхности (КИБ) остаётся одним из наиболее адаптированных к условиям промышленного производства методом [1, 2]. В то же время необходимость совершенствования метода КИБ обусловлена обеспечением работоспособности и надежности поверхностей изделий, эксплуатируемых при повышенных нагрузках и скоростях.
Попытки решения проблемы повышения эксплуатационных свойств в указанных условиях осуществлялись за счёт увеличения толщины покрытий и создания многослойных покрытий на основе карбидов, нитридов, бо-ридов и других соединений тугоплавких металлов, в том числе с подслоями из чистых металлов, каждое из которых имеет собственное функциональное назначение [3]. Однако по мере наращивания толщины покрытий до размеров более 4-5 мкм происходит формирование значительных остаточных напряжений [4], что повышает вероятность хрупкого разрушения покрытий в условиях эксплуатации. Кроме того, при создании многослойных композиционных покрытий возникает задача обеспечения высокой адгезии не только покрытия с основой, но и слоёв между собой [3].
Решение указанных проблем и задач физико-технологического характера применительно к изделиям, работающим в условиях повышенных температурно-скоростных режимов, в значительной степени может быть
обеспечено за счёт использования наноструктурных топокомпозитных покрытий (НСТКП), отличающихся градиентной структурой и нанокластерной морфологией поверхности [5-8].
II. Постановка задачи
Основной проблемой получения НСТКП является обеспечение надёжной адгезии покрытия с материалом основы. Особую актуальность указанная проблема приобретает в случае нанесения покрытий на неметаллическую основу, поскольку обеспечение высокой адгезии покрытия ограничено температурой её нагрева, например, при ионно-плазменной обработке эластомеров и полимеров. Кроме того, наличие явно выраженной границы раздела в системе «покрытие-основа», являющейся областью возникновения пиковых напряжений, в условиях эксплуатации модифицированных изделий может привести к потере их работоспособности уже в начальный период времени.
Обсуждаемая проблема может быть решена путём получения НСТКП на основе каскадного перекрёстного эффекта (КПЭ) (рис. 1).
Рис. 1. Схема элементарного акта каскадного перекрёстного эффекта. Обозначения: К1,К2 и КЗ - катоды; 1 - ион, сгенерированный катодом К1; 2, 4 - кластеры многозарядных ионов; 3 - ион, сгенерированный катодом КЗ; 5 - атом плёнки; 6 - адатомы; 7 - атомы материала основы
Идея реализации КПЭ состоит в обеспечении условий для развития и перекрытия каскадов столкновений атомов, локализующихся в приповерхностном слое мишени при импульсном ионно-плазменном воздействии на обрабатываемый образец с использованием одновременно трёх катодов. Термомеханический импульс при КПЭ инициирует в поверхностных слоях образцов с покрытиями целый ряд физических явлений, развивающихся за счёт передачи двуслойной системе «плёнка-основа» высокой энергии ускоренными ионами. При этом, как показывают результаты моделирования, на профиле распределения энергии наблюдается проявление максимума в области границы раздела двухфазной системы (рис. 2).
Рис.2. Профиль распределения энергии в зависимости от глубины внедрения атомов А1.
Энергия падающих ионов Е=35 кэВ
Наблюдаемый энергетический пик способствует развитию в области межфазной границы процессов диффузии и сегрегации, которые и определяют элементный состав и протяжённость переходной области при формировании НСТКП в условиях перекрёстного эффекта. Таким образом, целью данной работы являлось теоретическое и экспериментальное исследование процессов массопереноса, определяющих специфику формирования межфазной области в системе «плёнка-основа» при получении НСТКП на основе КПЭ.
III. Методы и материалы
В качестве материала основы в данном исследовании использовалась сталь 110Г13Л. Ионно-плазменная обработка осуществлялась на модернизированной установке ННВ-6.6 с использованием специально разработанной катодной системы, приведённой на рис. 3. На образцы из стали после очистки в тлеющем разряде наносили наноплёнки толщиной порядка 30 нм покрытия марки ИНТОМ 20. Покрытие создано на основе сплава системы Ti - Al - Mo. В процессе осаждения покрытия на подложку амплитуда импульсов напряжения составляла порядка 5 кВ, длительность импульса порядка 50-60 мкс, частота 15-25 кГц при постоянном отрицательном напряжении 1000 В.
5
Рис. 3. Схема катодной системы. Обозначения: Кь К2, К3 - катоды; 1 - шаблон; 2 - образец;
3 - держатель образцов; 4 - отражатель; 5 - вакуумная камера; 6 - потоки ионов
Для реализации перекрёстного эффекта на подложку подавались высоковольтные импульсы напряжения с амплитудой порядка 20 кВ, длительностью 10-20 мкс и частотой 10-15 кГц при постоянном отрицательном напряжении 1000 В. Для получения кластеров многозарядных ионов в потоке использовался отражатель специальной конструкции (см. рис. 2). В качестве материала катодов использовался титановый сплав ВТ5, рабочего вещества - азот. Давление в камере составляло 7 10-10 мм. рт. ст. Моделирование процессов формирования профиля внедрённых атомов осуществлялось с помощью компьютерной программы TRIM [9]. Профили рассчитывались на компьютере типа IBM-PC/AT путём обработки 10000 траекторий. Начальная энергия падающих ионов задавалась в пределах 35-50 кэВ.
Определение концентрационных зависимостей в области межфазной границы проводилось методом масс-спектрометрии вторичных ионов на масс-спектрометре SAJW-0.5 SIMS. Исследование процессов миграции примеси проводилось с использованием волновой модели массопереноса [10].
Для исследования структуры модифицированных слоёв был использован электронный микроскоп JEOL. Исследования изменений морфологии поверхности после различных режимов ионно-плазменной активации и осаждения покрытий проводились на сканирующем зондовом микроскопе NTEGRA Prima в режиме контактной атомно-силовой микроскопии (к-АСМ).
IV. Результаты и обсуждения
Результаты моделирования ионно-лучевого перемешивания (ИЛП) представлены на рис. 4. Глубина взаимного проникновения атомов достигает 5 нм. Наблюдается не только диффузия атомов пленки в основу, но и железа из материала основы в плёнку. При этом толщина переходной области составляет порядка 10 нм и растет с увеличением энергии ионов.
Рис. 4. Распределение атомов отдачи в окрестности границы раздела «пленка-подложка» после ИЛП ионами титана с энергией 35 кэВ (а) и 50 кэВ (б)
Вместе с тем результаты послойного анализа переходной области показывают (рис. 5), что происходит взаимное проникновение как атомов плёнки Т^ А1, Mo, так и атомов основы - Fe, Mn, С. При энергии ионов E = 50 кэВ толщина слоя атомного перемешивания может достигать порядка 15-20 нм.
Рис. 5. Концентрационные профили распределения элементов в области межфазной границы системы «плёнка-основа»
Как показывает анализ экспериментальных результатов, концентрационные профили ^ и Л1 имеют максимумы, расположенные на глубинах, значительно превышающих первоначальную глубину (рис. 4). Это обстоятельство даёт основание предположить, что за формирование указанных профилей распределения помимо ион-но-лучевого перемешивания (ИЛП) ответственны волновые механизмы массопереноса. Основополагающим уравнением для описания волновых явлений в неравновесных условиях массопереноса, согласно положениям расширенной необратимой термодинамики, использующей в качестве новых независимых переменных диссипативные потоки, является уравнение Максвелла-Каттанео:
д.
3 + тпд- = -БУС
Д дл
(1)
где 3 - поток массы, тБ - время релаксации потока, Б - коэффициент диффузии, С - концентрация имплантированных ионов, t - время.
Вклад бародиффузии в массоперенос учитывается в обобщенном уравнении диффузии с помощью слага-
дР дС
емого Д--, здесь Д = ДУв /(кТ) - коэффициент термической диффузии, Р - давление, Ув - изме-
дх дх
нение объема, приходящееся на один атом за счет термической диффузии, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Вид давления задавался в форме солитонного импульса
Р(х,{) = Р0ек- ((х -st)/х0), где Р0 - амплитуда ударной волны, 5 - скорость ее распространения, хо -
полуширина волны. Вклад в изменение концентрации компонентов за счет термодиффузии учитывался с помощью слагаемого:
к1 от дс
Т дх дх ,
где к - термодиффузионное отношение, связанное с энергией активации термодиффузии. Изучение вклада в радиационно-стимулированный массоперенос температуры и градиента давления осуществлялось посредством варьирования шага по времени t, амплитуды ударной волны Р0, периода возникновения импульса wo, числа импульсов N и скорости иК движения границы потока. Формула для изменения координаты поверхности имеет вид:
™ = |(т)дт
(2)
где и (т) - скорость движения границы в момент временит. В качестве граничных условий на подвижной границе w задавались значения концентрации в данной координате в предшествующий момент времени. Результаты качественного моделирования представлены на рис. 6.
Рис. 6. Изменение концентрации в координатах пространства х и времени t. Режимы моделирования:
а) - количество импульсов N = 15; период подачи импульса F = 5; амплитуда давления 30;
б) - количество импульсов N = 25; период подачи импульса F = 5; амплитуда давления 30
Полученные данные позволяют отметить, что в каждом случае (рис. 6а, б) наблюдается существование устойчивых динамических состояний. Согласно результатам моделирования, при трансформации исходного профиля проявляется единая закономерность, заключающаяся в образовании выраженных максимумов на разных расстояниях вдоль поверхности. При прочих равных задаваемых параметрах происходит качественное из-
о
менение характера распределения профиля, а именно место положения максимума смещается вглубь с ростом числа задаваемых импульсов. Таким образом, примесь локализуется на определённой глубине мишени, зависящей от количества импульсов воздействия.
Анализ полученных результатов показывает, что в условиях каскадного перекрёстного эффекта наблюдается интенсификация диффузионных процессов. Такое проявление диффузионных явлений характерно для сильнонеравновесных условий. Можно предположить, что при КПЭ создаются условия, вполне достаточные для формирования термических пиков, в которых локальное повышение температуры может достигать порядка (~ 109 К/с). В этих условиях энергия, выделяемая в атомных столкновениях за время их существования (~ 10-12с), не успевает рассеяться из области распространения каскадов. Эти факторы могут способствовать резкому увеличению дефектов за счёт нарушения кристаллической структуры вплоть до формирования аморфно -кристаллических и аморфных структурных состояний, влияющих на подвижность атомов в результате увеличения коэффициента диффузии.
Известно, что большое влияние на коэффициент диффузии оказывает размер зерна [11]. Коэффициент диффузии вдоль границ зерен может быть на несколько порядков больше, чем через зерно. В связи с этим чем меньше зерно, тем больше протяженность границ, тем интенсивнее протекает диффузия. Такое влияние границ зерен связывают с тем обстоятельством, что кристаллическая решетка на границах сильно искажена, границы «разрыхлены» и там имеется достаточное количество подвижных вакансий. Поэтому диффузия по границам зерен характеризуется меньшими значениями энергии активации по сравнению с объемной диффузией. В связи с этим можно предположить, что образование высокодефектных межфазных и межзеренных границ в условиях каскадного перекрёстного эффекта будет способствовать процессам интенсивного массопереноса. Кроме того, наблюдаемый массоперенос может осуществляться и движущимися субграницами [10]. При этом вклад этого механизма будет тем существеннее, чем в большем количестве они будут присутствовать. Поэтому наиболее «выгодной» структурой для усиленной диффузии является «наноразмерная структура». Согласно результатам теоретического анализа, проведенного в работе [12], в период релаксации зернограничных структур переползание зернограничных дислокаций существенно ускоряет диффузионные процессы, что характеризуется изменением среднего коэффициента диффузии на 4-5 порядков.
Изложенные положения хорошо согласуются с результатами электронной микроскопии многослойных плёнок, полученных на основе использования перекрёстного эффекта. В этом случае толщина переходного слоя может достигать значений порядка 20 нм, соизмеримых с толщиной нанесённой наноплёнки, равной 30 нм (рис. 7).
Рис. 7. Электронно-микроскопическое изображение многослойной плёнки с выделенным фрагментом слоёв плёнки (1) и переходного слоя (2); (х50 000).
Обозначения: 1 - область наноплёнки; 2 - переходная область между наноплёнками
V. Заключение
На основе теоретических и экспериментальных исследований изучены особенности формирования нано-структурных топокомпозитных покрытий, полученных на основе каскадного перекрёстного эффекта. Показано, что специфика формирования покрытий в указанных условиях обусловлена интенсификацией процессов массо-переноса в области межфазной границы в системе «плёнка-основа», приводящих к образованию переходной области за счёт взаимной диффузии элементов плёнки и основы, обусловленной атомным перемешиванием, волновым механизмом массопереноса и усиленной зернограничной диффузией. Использование каскадного перекрёстного эффекта значительно расширяет технологические возможности конструирования и получения нано-структурных топокомпозитных покрытий, в том числе многослойных. При назначении соответствующих режимов импульсного воздействия можно создавать многослойные композиции различного состава с толщиной пере-
ходных слоёв, соизмеримых с толщиной наноплёнок. Полученные композиции характеризуются отсутствием явно выраженных межфазных границ в системе «плёнка-основа», что позволяет снизить фактор локализации пиковых напряжений в переходной области при эксплуатации изделий на основе стали 110Г13Л при динамических и ударных воздействиях.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ проекта № 11.11760.2018/11.12 «Повышение эксплуатационных свойств гетерофазных материалов на основе применения наноструктурированных топокомпозитов».
Научный руководитель Коротаев Д.Н.
Список литературы
1. Upadhyay R., Brossard N., Chen C. H. Mechanisms underlying astringency: introduction to an oral tribology approach // J. Phys. D: Appl. Phys. 2016. Vol. 49. Р. 104003.
2. Matthews A., Franklin S., Holmberg K. Tribological coatings: contact mechanisms and selection // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. Vol. 40. P. 5463.
3. Грязнов Б. Т., Зинкин А. Н., Прудников В. В., Стасенко В. П. Технологические методы повышения долговечности машин микрокриогенной техники. Новосибирск: Наука, 1999. 274 с.
4. Полещенко К. Н., Коротаев Д. Н., Тарасов Е. Е. Структурно-морфологические особенности наноструктурных топокомпозитных покрытий триботехнического назначения // Вестник СибАДИ. 2016. Вып. 4(50). С. 126-132.
5. Гринберг П. Б., Полещенко К. Н., Горюнов В. Н., Тарасов Е. Е. Метод получения наноструктурированных топокомпозитов для повышения несущей способности конструктивных элементов энергооборудования // Вестник Омского университета. 2012. № 2 (64). С. 253-258.
6. Горюнов В. Н., Гринберг П. Б., Тарасов Е. Е. Влияние поверхностной модификации на фреттингостой-кость материалов энергоустановок и газотурбинных двигателей // Вестник Омского университета. 2012. № 2(64). С. 241-244.
7. Гринберг П. Б., Полещенко К. Н., Суриков В. И., Тарасов Е. Е. Технология нанесения наноструктуриро-ванных металлопокрытий на резинотехнические изделия // Вестник Омского университета. 2012. № 2(64). С. 249-252.
8. Полещенко К. Н., Худякова О. Д. Фреттингостойкость наноструктурных топокомпозитов на титановой основе // Упрочняющие технологии и покрытия. 2016. № 11(143). С. 44-48.
9. Ziegler J. F., Ziegler M. D., Biersack J. P // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2010. Vol. 268. P. 1818-1823.
10. Vershinin G. A., Poleshchenko K. N., Povoroznyuk S. N., Keba V. V., Subocheva T. . Mass transfer in heterogeneous materials with high-intensity beams of charged particles // Surface Investigation. 2000. Vol. 16. P. 761-767.
11. Каур И., Густ В. Диффузия по границам зёрен и фаз. М.: Машиностроение. 1991. 448 с.
12. Овидько И. А., Рейзис А. Б. Переползание зернограничных дислокаций и диффузия в нанокристалличе-ских твердых телах // Физика твердого тела. 2001. Т. 43. Вып. 1. С. 35-38.
УДК 621.791.927
ВЛИЯНИЕ ЗАКАЛКИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛА ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ХРОМИСТОЙ СТАЛИ, ЛЕГИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОМ БОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
INFLUENCE OF THE HARDENING ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF THE METAL COATINGS ON CROMIUM BASED STEEL ALLOYING OF THE COMPLEX OF BORIDE COMPOUNDS
Е. Н. Еремин, А. С. Лосев, С. А. Бородихин, И. А. Пономарев, А. Е. Маталасова
Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
E. N. Eremin, A. S. Losev, S. A. Borodihin, I. A. Ponomarev, A. E. Matalasova
Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. Рассмотрено влияние режимов закалки на структуру и свойства металла, наплавленного высокохромистой порошковой проволокой мартенситного класса с карбидо-боридно-нитридным легированием. Установлено, что закалка с температуры 1020 °С обеспечивает твердость в пределах 54 -58 HRC. Показано, что упрочнение обусловлено образованием мартенситной структуры, эвтектической со-
