ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ AGI Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

WР,

0,2 ■

0,15 ■ 0,1 ■ 0,05 0

0 0,25 0,5 0,75 1 ф Рисунок 3. Изотермы сорбции водяного пара базальтоволокнистыми плитами: * - без гид-рофобизатора; ▲ - "Пента - 814".

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кауфман Б.Н. Теплопроводность строительных материалов. - М.: Стройиздат, 1995. - 160 с.

2. Веялис С.А., Каминскас А.Ю., Гнип И.Я.,

Кершулис В.И. // Строительные материалы. - 2002. - № 6. - С. 38-40.

3. Гурьев В.В., Непрошин Е.И. // В сб. статей: Базальтоволокнистые материалы. -М.:Информконверсия, 2001. - С. 129-125.

4. Каммерер И.С.Теплоизоляция в промышленности и строительстве / Пер. с нем. И.С Утевского. М.: Стройиздат, 1965. - 378 с.

5. ГОСТ 24816-81. Материалы строительные. Метод определения сорбционной влажности. М.: Изд. стандартов, 1981. - 6 с.

6. ГОСТ 22950-95. Плиты минераловатные повышенной жесткости на синтетическом связующем. - М.: Изд. стандартов, 1996. - 8 с.

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ Agi

Б.А. Сечкарев, Ф.В. Титов, Д.В. Дягилев, К.А. Бодак, А.А. Владимиров

В работе исследовано влияния температуры кристаллизации и концентрации галогенид ионов на размер получаемых наночастиц Agi, образованных в водно-желатиновом растворе, в процессе реакции растворов солей AgNO3 и KI. Проведено сравнение размера, частиц измеренного электронной микроскопией, светорассеянием и рентгеновским малоугловым рассеянием. Изучено влияние размера частиц иодида серебра на положения экситонного пика оптического поглощения. Показано, что увеличение размера наночастиц приводит к постепенному сдвигу пика в длинноволновую область, вплоть до пика характерного для объемных кристаллов Agi, при размере свыше 150 нм.

ВВЕДЕНИЕ

Получение частиц в нанокристалличе-ском состоянии различных химических соединений и изучение физико-химических свойств - одна из основных задача современного материаловедения. Для этих целей в последние время применяют способы получения в коллоидных системах, например химическое осаждение из водных растворов, обратные микроэмульсионные системы [1, 2].

Настоящая работа посвящена изучению влияния основных параметров кристаллизации на размер и оптические свойства получаемых частиц AgI из водных растворов. Среди галогенидов серебра AgI единственное полиморфное соединение. При осаждении из растворов в избытке ионов Ag+ получаются, преимущественно, кристаллы с гра-

нецентрированной кубической решеткой, а в избытке ионов I-, преимущественно, с гексагональной решеткой. Кроме того, ряд экспериментальных данных свидетельствует, что существование той или иной решетки связанно с наличием структурных фазовых переходов для малых частиц [3]. Так, в зависимости от размера частицы AgI имеют разную (гексагональную при r<20 nm и кубическую при r>30 nm) структуру.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нанокристаллические частицы AgI получали, вводя в реактор, содержащий водно-желатиновый раствор, эквимолярные растворы реагентов AgNO3 и KI при помощи перистальтического насоса. Постоянное перемешивание, с помощью мешалки с насадкой

ПОВЫШЕНИЕ ВОДОСТОЙКОСТИ БАЗАЛЬТОВОЛОКНИСТЫХ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

типа «беличье колесо», создает условия для максимально быстрого и однородного распределения поступающих реагентов в объем реактора. Температуру кристаллизации и значение pI реакционной смеси поддерживали в пределах заданной экспериментальной величины.

Размер частиц, определяли следующими методами:

электронно микроскопичеким, используя растровый электронный микроскоп (РЭМ) JEOL JSM-6390. Образцы для исследования готовили на графитовых подложках, нанесением и сушкой водной дисперсии чатиц AgI. По полученным микрофотографиям определяли размер и коэффициент вариации размера частиц;

рентгеновским малоугловым рассеянием на установке КРМ-1 в медном излучении (Cu Ка, Ni-фильтр) подсчетом импульсов в точках в интервале углов от 0.03° до 2° (по 20). Число импульсов, накапливаемых в каждой точке, не менее 4 • 103, что соответствует относительной погрешности не более 1.6 %. Полученные кривые малоуглового рассеяния сглаживались и пересчитывались на точечную коллимацию согласно [4, 5].

спектрально-турбидиметрическим методом, снимая зависимость оптической плотности от длины волны относительно водно-желатинового раствора с помощью спектрофотометра Shimadzu UV-1700 в кюветах L=1 см в диапазоне длин волн 450-700 нм. Возможность использования подобного метода связанно с рассеянием света при прохождении его через коллоидный раствор, содержащий малые непоглощающие свет частицы. Спектры оптического поглощения нанокри-сталлических частиц AgI регистрировались в области собственного поглощения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее нами было показано, что размер, образующихся нанокристалических частиц AgI в ходе кристаллизации, существенно зависит от температуры и концентрации ионов I- (pI) в реакционной среде [6]. Зависимость связанна с влиянием этих параметров на стадию зародышеобразования и последую-щия рост частиц AgI. Так в избытке ионов I- в ходе кристаллизации возникает большая концентрация зародышей AgI, что обусловлено большой скоростью их нейтрализации, поступающими в систему ионами Ag+. При повышении температуры происходит увеличение растворимости образующихся зародышей AgI. На рисунке 1. представлена зави-

симость размера частиц AgI от концентрации ионов I- при различной температуре.

180 160 140 120 Е 100 ° 80 60 40 20 0

012345678 PI

Рисунок 1. Зависимость размера частиц AgI от pI при различной температуре: 1-40 °С, 250 °С, 3-60 °С

Из рисунка 1. видно, что при температуре кристаллизации Т=60 °С (кривая 3) получаемые частицы AgI имеют достаточно широкий разброс размера от 45нм до 150нм в зависимости от концентрации иодид ионов (pI). В случае избыточной концентрации ионов I-(pI=l) и Т=60 °С (кривая 3) происходит растворение части образовавшихся зародышей AgI и укрупнение оставшихся за счет растворенного вещества. При Т=40 °С (кривая 1) образовавшиеся зародыши AgI имеют минимальное произведение растворимости и соответственно при данной температуре получаются нанокристаллические частицы наименьшего размера. Влияние избытка иодид ионов, в данном случае, на размер связанно с агрегацией образовавшихся частиц AgI из-за их большой концентрации.

Для сравнения методик определения размера образующихся частиц образцы, содержащие частицы AgI, исследовали методом рентгеновского малоуглового рассеяния и растровой электронной микроскопии. Определение размера проводили для образцов, синтезированных при pI=1 и различной температуре. Результаты определения среднего диаметра частиц представлены в таблице 1.

Таблица 1

Средний диаметр частиц AgI.

Метод определения размера частиц AgI d, нм

Т=40°С Т=50°С Т=60°С

СТМ 55 90 150

МУР 48 86 100

РЭМ 52 90 152

Рисунок 2. Массовые функции распределения

частиц AgI по размерам, рассчитанные по кривым малоуглового рентгеновского рассеяния (1 - pI=8, Т=40°С; 2 - pI=1, Т=40°С; 3 -pI=1, Т=60°С)

Методом МУР (рисунок 2) обнаружено наличие характерных размерных групп частиц, подтверждающих механизм агрегацион-ного роста частиц. На рисунке 2 также приведена кривая распределения для частиц наименьшего размера (кривая 1).

Методом электронно-микроскопического наблюдения также подтверждено увеличение коэффициента вариации размера с увеличение среднего диаметра частиц. Электронная микрофотография частиц AgI, полученных при условии pI=1, Т=50°С представлена на рисунке 3.

Рисунок 3. Микрофотография частиц Ад1 (средний эквивалентный диаметр d=90 пт)

Влияние размера наночастиц на спектры поглощения обнаружены для многих типов полупроводниковых кристаллов и связанно с существованием размерного эффекта [7]. Оптическое возбуждение кристалла приводит к образованию слабосвязанной электрон-дырочной пары и появлению экситонного пи-

ка поглощения. Для полупроводниковых частиц AgI характерен экситонный пик в области 420 нм, положение которого зависит от размера частицы [3]. На рисунке 4 приведена зависимость максимума собственного поглощения от размера нанокристаллических частиц AgI.

Е 425

0 50 100 150 200 250 300

D, nm

Рисунок 4. Зависимость максимума собственного поглощения (Amax) от размера нанокристаллических частиц AgI

Из рисунка 4 следует, что увеличение размера наночастиц приводит к постепенному сдвигу этого пика в длинноволновую область. Для частиц с размером свыше 150 нм свойственен экситонный пик (425 нм) объемных кристаллов.

Таким образом, в работе показана возможность получения нанокристаллических частиц AgI из водных растворов их солей в присутствии желатины как защитного коллоида. Определен размер частиц различными методами. Показана зависимость оптического поглощения от размера.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кожевникова Н.С., Курлов А.С., Урицкая А.А., Ремпель А.А. // Журн. структ. химии 2004. T. 45. №3. С. 156-162.

2. Иванова Н. И., Руделев Д. С., Сумм Б. Д. // Вест. Моск. Ун-та, Сер. 2. химия. 2001. т. 42. № 6 С. 405-407.

3. Berry C.R. // Phys. Rev., 1967, v. 161, 3, p. 848-851.

4. Свергун Д. И., Фейгин Л. А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. -М.: «Наука» - 1986.

5. Ю.А. Рольбин, Д.И. Свергун, Б.М. Щедрин // Кристаллография, 1980. - Т.25. - В.2. -С. 231.

6. Б.А. Сечкарев, Ф.В. Титов, Д.В.Дягилев, У.В. Шараева, А.А. Владимиров // Ползу-новский вестник №3. 2008. с.92-95.

7. Mittelman D.M., Schoenlein R.W., Shiang J.J., Colvin V.L. // Phys. Rev. B. Condens. Matter. 1994. 49. P. 14435-14447.

430

420