CC BY
184
УДК 547.548.8
В. А. Петров, М. Р. Гибадуллин, Н. В. Аверьянова
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ОБЛАСТИ ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ
Ключевые слова: целлюлоза, нанокристаллическая целлюлоза, микрофибриллярная целлюлоза, гомогенизация, наночастицы.
Методами ультрозвукового диспергирования и высокоинтенсивной механической обработки получены образцы наноразмерной целлюлозы из хлопковой целлюлозы. Полученная наноцеллюлоза охарактеризована с помощью электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и методом рассеивания лазерного света на лазерном анализаторе частиц проведена оценка геометрических размеров полученных микрофибрилярных целлюлоз их кристалличность. Установлено что размеры частиц у НКЦ от 30 до 207нм МФЦ от 27 до 47 нм
Keywords: cellulose, nanocrystalline cellulose, microfibrillar cellulose, homogenization, nanoparticles.
Methods ultrozvukovogo dispersion and high-intensity mechanical processing samples obtained nanoscale cellulose from cotton cellulose. The resulting nanotsellyuloza characterized by electron microscopy, X-ray diffraction and scatter the laser light by a laser particle analyzer evaluated geometrical dimensions obtained mikrofibrilyarnyh pulps their crystallinity. It has been established that the particle sizes in the NCC 30 to 207nm MFC 27 to 47 nm.
Введение
На сегодняшний день целлюлоза является самым распространенным возобновляемым полимером. Целлюлоза известна как химическое сырье, которое используется в различных отраслях промышленности /1, 2/. В последнее время наблюдается интерес к производству материалов с наноразмер-ными наполнителями на основе целлюлозы - нанок-ристалической целлюлозы (НКЦ) и нанофибриляр-ной целлюлозы (НФЦ). Применение НФЦ и НКЦ в качестве наполнителя позволяет значительно повысить механические свойства полимерного композита, кроме того, придать ему свойства биолоразла-гаемого полимера. Это обусловлено тем, что нано-размерные частицы целлюлозы обладают высокой механической прочностью (прочность на разрыв -10 ГПа, модуль упругости -150 ГПа) /3/, сопоставимой с прочностью углеродных нанотрубок, что дает возможность получения сверхпрочных и сверхлегких материалов, а сырьевые ресурсы для получения практически неограниченны. Вместе с тем биораз-лагаемость, позволяет легко утилизировать использованные материалы, сокращая время разложения композитов на их основе
Известно большое количество методов и способов получения наноматерилов. Активно разрабатываются новые методы получения наноматериа-лов с использованием механического воздействия различных сред. К ним относятся кавитационно -гидродинамические, вибрационные способы, способ ударной волны, детонационный синтез и др.
В основе кавитационно - гидродинамического метода, к которому относится метод диспергирования под действием ультразвука лежат кавита-ционные эффекты, вызванные образованием и разрушением газовых микропузырьков в течение 103, 10-5 секунд при действии давления 100-1000 МПа, что приводит к разогреву в ходе процесса диспергируемого материала Ударное воздействие, вакуум, повешенная температура вызывают измельчение твердого материала. Разрушающее действие кавитационных ударов используется также в способе измельчания материалов с помощью гомогенизатора /4/.
Методики получения и исследования наноразмерной целлюлоз
Целью данной работы является получение наноразмерной целлюлозы: НКЦ методом ультразвукового диспергирования принцип, которого представлен на рисунке 1; НФЦ получали методом гомогенизации.
Рис. 1 - Принцип ультразвукового диспергирования: 1 - область высокого давления, 2 - ротор, 3 - статор 4 - области высокого и низкого давления
Принцип работы гомогенизатора представленного на рисунке 2, заключается в нагнетании продукта через узкую щель между седлом и клапаном гомогенизирующей головки.
Давление продукта перед клапаном 20...25 МПа, после клапана - близко к атмосферному. При таком резком перепаде давления наряду со значительным увеличением скорости продукт измельчается.
В качестве сырья для получения НКЦ использовалась микрокристаллическая целлюлоза ТУ 9199-001-07508109-204, а для получения НФЦ использовалась измельченная хлопковая целлюлоза ГОСТ 595-79.
НКЦ получали метод ультразвукового диспергирования преследующих условиях температура 25°С при времени излучения по 2-3 мин. Общее время обработки составило 10 мин. импульс подаваемого на МКЦ разряда составляет 2-3 сек с перерывами 5 сек и частотой 22 кГц.
Рис. 2 - Принцип работы гомогенизатора: 1 -поршень, 2 - регулируемый клапан, 3 - щелевой клапан, 4 - гомогенизирующая щель, 5 - раствор целлюлозы до гомогенизации, 6 - раствор
НФЦ получали на гомогенизаторе марки ЛРУ 2000 при давлении 150 МПа температуре 66°С при концентрации суспензии ХЦ 0,3 %.
Полученные образцы НКЦ исследовались методами электронной и зондовой микроскопии, а так же методом рентгеновской дифракции. Образцы НФЦ исследовались также методом рассеивания лазерного света на лазерном анализаторе частиц ЬЛ - 950 ИОШБЛ.
Результаты и обсуждение
Полученные образцы НКЦ после ультразвукового диспергирования фракционировались на «крупную» и «мелкую» фракцию
При анализе микрофотографий «крупной» фракции выявлены частицы двух видов:
1. Агломераты целлюлозы с размерами 120780 нм. В данном случае можно выделить два наиболее часто встречающихся размера частиц - 250 и 400 нм.
2. Коротковолокнистые структуры размерами- 1730 нм и 180 нм (длина и толщина соответственно).
В целом «крупная» фракция содержит частицы с размерами больше 100 нм, и не входит в общепринятый диапазон наноразмерностей. Эти частицы можно характеризовать, как ультрадисперсные.
Исходя из того, что формы частиц даже в грубом приближении нельзя аппроксимировать одинаковой формой, невозможно правильно построить распределение частиц «крупной» по размерам.
Если сравнивать их с литературными данными, то можно утверждать, что целлюлоза «крупной» фракции является в основном микрокристаллической целлюлозой.
На основе анализа микрофотографий определены размеры частиц целлюлозы «мелкой» фракции, процентное содержание частиц разных размеров построены кривые распределения частиц по размерам с помощью Гауссовского распределения. На основе полученных данных, можно сделать вывод, о том, что наибольшее количество частиц имеют размеры от 45 до 130 нм, которые находятся в пределах условной границы наноразмерностей.
Результаты анализа размеров частиц на фотографиях, результаты представлены в таблице 1.
Видно, что размеры частиц наноцеллюлозы «мелкой» фракции не превышают 100 нм и имеют
сферическую форму. Целлюлоза «крупной» фракции имеет коротковолокнистую, кристаллическую, игольчатую структуру и представляет собой агрегаты частиц, размеры которых превышают условную границу наноразмерностей.
Таблица 1 - Результаты анализа размеров частиц целлюлозы
Образец Кол-тво Макс Мин.
частиц, размер размер
шт частиц, частиц,
нм нм
1 33 97,47 40,25
2 22 159,61 55,95
3 111 141,12 41,72
4 40 164,72 40,47
На основе данных рентгеновской дифракции проведен расчет степени кристалличности.
В обоих случаях наблюдаются характерные для целлюлозы пики в области 20=15°; 22,3°; 34,1°. Однако видно, что для образца НКЦ целлюлозы ярко выражен пик в области 20=44,3°, что свидетельствует об упорядоченности структуры в полученном образце целлюлозы, которое, вероятнее всего, связано с наличием высокоупорядоченных монокристаллических структур, а для НФЦ пики 20=15°; 22,3°; 34,1° занижены что может свидетельствовать, о уменьшение степени кристалличности.
Рассчитанное значение степени кристалличности наноразмерной целлюлозы возрастает по сравнению с МКЦ с 0,78 до 0,88.
Для анализа структурных характеристик МФЦ были отобраны пробы из полученной суспензии и получены пленки, приготовленные методом отлива в чашки Петри и последующем высушивании при комнатной температуре.
Для определения размеров МФЦ исследовали сканирующим зондовым микроскопом Multimode V.
Полученные микрофотографий анализировались в программе ImageJ /8/ результаты обсчёта и анализа представленный в таблице 2.
По данным представленным в таблице 2 видно, что после гомогенизации происходит существенное уменьшение ширины волокна до нанораз-мерных величин.
По внешнему виду суспензия МФЦ из хлопковой целлюлозы образует взвесь волокон в воде.
Для анализа количественного распределения частиц по размерам нами исследовалась хлопковая целлюлоза после гомогенизации 5-30 циклов применялся метод рассеивания лазерного света на лазерном анализаторе частиц ИОЫБЛ ЬЛ - 950.
Таблица 2 - Геометрические размеры образцов МФЦ
Образец До гомогенизации После гомогенизации
длина, мкм ширина, мкм длина, мкм ширина, мкм
Хлопковая целлюлоза 202 23 28 47,91
В таблице 3 представлено распределение частиц методом рассеяния лазерного света ЬЛ-950
Таблица 3 - Распределение содержания частиц от количества циклов гомогенизации МФЦ
Количество циклов Геометрический размер,um Мин размер, um Содержание мин частиц в объеме, %
5 36,320 1,318 0,103
10 32,521 1,318 0,134
15 25,243 1,318 0,162
20 18,767 1,318 0,216
30 12,018 1,318 1,247
Из полученных данных видно, что с увеличением количества проходов через гомогенизатор частицы уменьшаются в размерах, становятся более однородными по диаметру и увеличивается их содержание в суспензии.
Области применения НКЦ и НФЦ многогранны (рис. 3).
В частности известно, что наноразмерная целлюлоза может применяться для изготовления: кислородонепрницаемых пищевых пленок и упаковок для хранения; увеличения прочности изделий в мебельной и строительной отраслях; в электронной, машиностроительной и авиационной отрасли; при производстве косметики и бумаги, оборонной промышленности - везде, где для изменения структуры материала и создания новых продуктов связанны с использованием специализированных волокнистых материалов.
Выводы
- электронной сканирующей и зондовой микроскопией установлено, что размеры полученных образцов НКЦ находятся в пределах 30 - 207 нм, а для НФЦ размеры составили длину 28 мкм, ширину 47,91нм;
- рентгеноструктурный анализ полученных образцов НКЦ и НФЦ показал повышение степени кристалличности у НКЦ и понижение степени кристалличности у НФЦ
- анализ полученных образцов НФЦ показал влияние количества циклов гомогенизации на распределение частиц по размерам
- показано, что с увеличением количества циклов гомогенизации частицы уменьшаются в размерах, становятся более однородными по диаметру.
- предложены области применения нано-размерной целлюлозы
Рис. 3 - Области применение наноцеллюлозы Литература
1. Целлюлоза и ее производные [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.pereplet.ru.obrazovanie/stsoros/20.htrnl, свободный.
2. Будаева, В.В Новые сырьевые источники целлюлозы для технической химии / В.В Будаева, Р.Ю. Митрофанов, В.Н. Золотухин, Г.В. Сакович // Вестник Ка-зан.технол. ун-та. - 2011. - Т.14 №7 С. 205 - 213
3. YoussefHabibi, Lucian А. Luci~.andOrlando J. Rojas. Cellulose Nanocrysta1s: Chemistry, Seif-AssembIy, and Applications/ Youssef Habibi// J. Chem. Rev. - 2010. -vol. 110. - р. 3479-3500.
4. Петров В.А., Гибадуллин М.Р,.Мезиков В.К. Получение ульра- и нанодисперстных целлюлоз и перспективы применения в композиционных энергетических материалах // Труды всероссийской научно-технической конференции, посвященные 75-летию основания Инженерного химико-технологического факультета РХТУ им. Д.И. Менделеева/Успехи в специальной химии и химической технологии/ РХТУ им. Д. И. Менделеева. - Москва, 2010. - С 487-491.
© В. А. Петров - д-р техн. наук, декан факультета энергонасыщенных материалов и изделий, профессор каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений КНИТУ, ptrv@kstu.ru; М. Р. Гибадуллин - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, gibadullin@kstu.ru; Н. В. Аверьянова - ассистент той же кафедры, natusca-1@mail.ru.
© V. A. Petrov - Ph.D., Dean of the Faculty of energy-materials and products, Professor of Chemistry and Technology of Macromo-lecular Compounds, KNRTU, ptrv@kstu.ru; M. R. Gibadullin - Ph.D., assistant professor of chemistry and technology of Macromo-lecular compounds, KNRTU, gibadullin@kstu.ru; N. V. Averianova - Assistant of the Department of Chemistry and Technology of Macromolecular Compounds, KNRTU, natusca-1@mail.ru.
