CC BY
138
НАНОТЕХНОЛОГИИ
УДК 54.052
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКА ДИОКСИДА КРЕМНИЯ НА ОСНОВЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО РАСТВОРА КРИОХИМИЧЕСКОЙ ВАКУУМНОЙ
СУБЛИМАЦИИ
Горев Д.С.1, Потапов В.В.1,2, Шалаев К.С.1
1 Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН, 683002, г. Петропавловск-Камчатский, Северо-Восточное шоссе, 30, а/я 56
2 Филиал Дальневосточного Федерального государственного университета, 683031, г. Петропавловск-Камчатский, ул. Тушканова, 11/1
E-mail: parovikroman@gmail.com
В работе рассмотрена методика получения нанопорошка диоксида кремния на основе гидротермального раствора криохимической вакуумной сублимации.
Ключевые слова: сублимация, кремнезем, нанопорошок
(с) Горев Д.С., Потапов В.В., Шалаев К.С., 2013
NANOTECHOLOGY
MSC 82D80
GETTING NANO-SILICA-BASED HYDROTHERMAL SOLUTIONS CRYOCHEMICAL VACUUM SUBLIMATION
Gorev D.S.1, Potapov V.V.1,2, Shalaev K.S.1
1 Russian Academy of Sciences research geotechnological center, 683002, North-east of the highway, 30
2 Branch of the Far Eastern Federal State University, 683031, Petropavlovsk-Kamchatsky, Tushkanova st., 11/1, Russia
E-mail: parovikroman@gmail.com
The paper considers the model of choice by high-school optimal solutions for the distribution of sets of entrants in its branches.
Key words: sublimation, silica, nanopowder
(c) Gorev D.S., Potapov V.V., Shalaev K.S., 2013
Получение нанопорошка диоксида кремния
ISSN 2079-бб41
Введение
Существует технологический подход к выделению полезных компонентов гидротермальных растворов на основе их баромембранного концентрирования и последующей криохимической вакуумной сублимацией [1]-[6].
Концентрированный водный золь кремнезема получен из жидкой фазы гидротермальных теплоносителей (сепаратов) скважин Мутновских геотермальных электрических станций (ГеоЭС). Отделение (сепарацию) жидкой фазы от паровой фазы двухфазного потока проводили в сепраторах ГеоЭС. Диапазон значений pH исходного сепарата 9,0-9,4, концентрации кремнезема Ct=600-800 мг/кг, температура раствора 70 0С.
Использованное оборудование
Установка для мембранного концентрирования гидротермального раствора включала патрон (патроны) с мембранными фильтрами, насос, расходомеры, манометры, запорную и регулирующую арматуру, емкости исходного раствора, концентрата и фильтрата.
Использованы ультрафильтрационные мембраны капиллярного типа. Исходная среда подается в длинные капиллярные трубки, стенки которых представляют собой мембранный слой. При движении внутри трубки часть среды фильтруется наружу в радиальном направлении и накапливается в корпусе фильтр-патрона в пространстве между трубками (фильтрат). Та часть среды, которая прошла по всей длине трубки, не фильтруясь через стенки мембраны (концентрат), поступает в коллектор концентрата и выводится из патрона в осевом направлении. Фильтрат выводится из корпуса фильтр патрона в боковом направлении.
Применяли мембраны, выполненные из полиэфирсульфона, либо полиакрило-нитрила. Диаметры пор мембранного слоя распределены в диапазоне 20-100 нм. Двухстадийным мембранным концентрированием гидротермального сепарата получен золь МВ с содержанием SiO2 40 г/дм3.
Золь МВ кремнезема был использован для получения малоагрегированного на-нодисперсного порошка УФ44. Криохимическая вакуумная сублимация, основанная на сочетании низко- и высокотемпературных воздействий на перерабатываемые материалы, предоставляет широкие возможности для получения нанодисперсных материалов, в том числе и из золей, суспензий.
Технологическая схема криохимической вакуумной сублимации включает следующую последовательность основных технологических фаз производства:
• диспергирование золя и криокристаллизация капель дисперсной среды в жидком азоте;
• сублимационное удаление растворителя из криогранулята, полученного на предыдущей стадии;
• утилизация (десублимация) растворителя.
Диспергирование растворов на отдельные капли применяют для создания развитых межфазных поверхностей, обеспечивающих высокую интенсивность тепло- и массообменных процессов, сопровождающих технологические фазы криокристаллизации и сублимации.
Главная цель процесса криокристаллизации заключается в сохранении высокой химической и гранулометрической однородности, присущих диспергируемоой золи. Возможность сохранения высокой химической однородности определяется различными условиями, в том числе размером замораживаемых капель раствора, его температурой, физико-химической природой и температурой хладоагента. Гранулометрическая однородность продукта характеризуется размерами как самих криогранул, так и дисперсных кристаллитов, образованных на стадии старения исходного гидротермального раствора.
Особенность криогранулирования состоит в том, что процесс кристаллизации водной золи проводят при температурах, значительно более низких, чем температура замерзания воды. Такое понижение температуры необходимо для увеличения скорости замораживания, что позволяет исключить агрегацию и зафиксировать равномерно распределенные наночастицы кремнезема, находящего в золи, в твердом состоянии. В дальнейшем при сублимационном удалении воды остается малоагре-гированный порошок кремнезема с дисперсностью, соответствующей дисперсности кремнезема в водном золе.
Стадию сублимации льда проводят при давлении более низком, чем давление, соответствующее тройной точки воды, для которой эти параметры составляют: давление (р = 610 Па) и температура (Т = 0,0076 0С). Это позволяет свести к минимуму агломерацию сформировавшихся на стадии замораживания частиц кремнезема, благодаря исключению появления фрагментов капельной влаги.
На стадии сублимации теплоту, затрачиваемую на испарение льда, к продукту подводят путем кондуктивного теплопереноса (теплопроводностью). Удельная теплота сублимации вещества ^суб примерно равна сумме их удельных теплот плавления qпл и испарения qисп. Для воды величина qсуб достигает примерно 3 МДж/кг, а qпл составляет всего примерно 0,34 МДж/кг.
Сублимационная сушка криогранул золя кремнезема проводилась на экспериментальной установке УВС-2Л. Установка сублимационная лабораторная является экспериментальным образцом и предназначена для исследования и выбора оптимальных режимов процесса сушки нанопорошков, изготовленных методом криогрануляции.
Технические характеристики установки УВС-2Л:
1. Производительность установки по испаренной влаге- - 1,0 л/цикл сушки.
2. Остаточная влажность высушенного продукта - 0,3%.
3. Температура рабочих полок - -20... +150 0С.
4. Величина вакуума - 3х10-2 мм рт. ст.
5. Установленная мощность:
- нагревателей - 4 кВт;
- вакуумного насоса - 0,75 кВ.
6. Номинальное напряжение питания - 380/220 В.
7. Частота сети - 50 Гц.
8. Род тока: переменный, трехфазный.
Установка аакуум-с&Блимационная 3CU 1
Рис. 1. Установка вакуум-сублимационная УВС-2Л
Установка (рис. 1) состоит из горизонтально расположенной цилиндрической сублимационной камеры 1, смонтированной на раме 3, и вертикального цилиндрического десублиматора 2, соединенного коленом с сублимационной камерой. Внутри рамы установлены: вакуумный насос 4, электромагнитный клапан 5, кран для слива конденсата 6, клапан-натекатель 7 и фильтр 9, а также система трубопроводов с арматурой. Установка оснащена пультом управления 8, который крепится на передней части рамы, и комплектом КИПиА. В сублимационной камере установлены поддоны, в которые помещается исходный продукт для проведения сушки.
Работа установки осуществляется в автоматическом режиме. Первоначально включается вакуумный насос в режиме разогрева и подготовки его к работе. В загрузочную горловину трубы десублиматора заливается жидкий азот до уровня на 20 мм ниже верхнего фланца и закрывается крышка загрузочного патрубка. В сублимационную камеру на нагревательные плиты, предварительно охлажденные в холодильнике до -60 0С, устанавливают в требуемом количестве поддоны с высушиваемым материалом. В случае, если на одну из нагревательных плит не устанавливаются поддоны, ее допускается снять.
При установке поддонов необходимо обеспечить свободный проход воздуха в каналах между стенками сублимационной камеры и стенками поддонов. Закрывается крышка сублимационной камеры. Удостоверившись в работоспособности вакуумного насоса (по информации с соответствующего преобразователя манометрического), с помощью электромагнитного клапана производят переключение на вакуумирование системы (сублимационной камеры и десублиматора). После установки рабочего ва-
куума в системе автоматически включается нагрев плит. Контроль и поддержание температуры и вакуума в процессе работы осуществляется в автоматическом режиме. В процессе работы контролируется уровень жидкого азота в десублиматоре. Подача соответствующего звукового и светового сигнала свидетельствует о необходимости долить азот в трубу десублиматора.
По окончании технологического процесса отключается вакуумный насос и нагревательные плиты. С помощью клапана-натекателя добиваются уравнивания давления в сублимационной камере и десублиматоре до атмосферного. Засасываемый воздух проходит через фильтр, предварительно заполненный силикагелем. После этого допускается отключить пульт управления, открыть сублимационную камеру и извлечь поддоны с материалом. В конце работы необходимо открыть кран и слить конденсат из десублиматора.
В процессе работы УВС-2Л контролируются следующие технологические параметры:
- вакуум в сублимационной камере - 5х10-2 мм рт. ст. с точностью 0,1х10-2 мм рт. ст. замеряется с помощью преобразователя манометрического ПМТ4М - 8511, установленного на колене, соединяющем сублимационную камеру и десублиматор;
- вакуум в линии проверки насоса - 5х10-2 мм рт. ст. с точностью 0,1х10-2 мм рт. ст. замеряется с помощью преобразователя манометрического ПМТ4М - 8511, установленного на фланце вакуумного насоса вертикально на отводе тройника;
- температура нагревательных плит контролируется с помощью датчиков ДТС014-100П.В3 с точностью до 0,1 0С , закрепленных на нагревательных плитах;
- температура материала контролируется с помощью датчиков ДТС014-100П.В3 с точностью до 0,1 0С , установленных на специальных пластинах, размещенных на поддонах;
- температура поддона контролируется с помощью датчиков ДТС014-100П.В3 с точностью до 0,1 0С, закрепляемых на поддонах;
- температура внутри сублимационной камеры контролируется с помощью датчиков ДТС014-100П.В3 с точностью до 0,1 0С;
- уровень жидкого азота контролируется с помощью двух датчиков ДТС014-100П.В3, закрепленных на держателе, который в свою очередь зафиксирован в пазу на фланце трубы десублиматора.
Определение размеров частиц золя SiO2 методом динамического светорассеяния
На рис. 2 и в табл. 1 представлены результаты определения среднего диаметра наночастиц золя МВ. Для образца МВ минимальный размер частиц составил 25.0 нм, среднее значение диаметра частиц 59.8 нм, на частицы с диаметрами 25,0-100 нм приходится 80-85 % всей массы кремнезема.
MB (Combined)
100
75
о
>
50
25
Y
\
Ь.5 5000. G
Diameter (nm)
Rel. Vol. = 1 00.00 Cum. Vol. = 50.91 Diam. (nm) = 59.37
Рис. 2. Средний диаметр частиц образца золя МВ Распределение частиц золя МВ по размерам
Таблица 1
d(nm) G(d) C(d)
25,0 26 5
30,3 44 10
34,5 58 15
38,3 70 20
41,9 80 25
45,3 87 30
48,8 93 35
52,4 97 40
56,0 99 45
59,9 100 50
64,1 99 55
68,5 97 60
73,5 93 65
79,2 87 70
85,7 80 75
93,8 70 80
104,0 58 85
118,5 44 90
143,7 26 95
Режим работы установки УВС-2Л
На рис. 3 и в табл. 2 приведены режимные параметры установки УВС-2Л при получении порошка УФ-44.
Рис. 3. Параметры установки УВС-2Л в зависимости от времени
Таблица 2
Параметры установки УВС-2Л
№ п/п Время 1, полки верх 1, лотка верх t, мат. верх 1, полки низ t, лотка низ t, мат. низ Вакуум t, цб
1 12:16 -22 -63 -85,5 -30,4 -49,4 -50,8 2,14 21,5
2 12:26 61 -34,4 -53,4 74 -38,6 -39,1 5,56 31
3 13:10 92,4 6,4 -40,5 93,3 5 -27,8 4,87 35
4 13:25 74,1 6,5 -39,2 77,9 9,9 -25,4 4,73 32,2
5 13:48 54,3 3,6 -38,8 60,5 10,7 -26,9 3,87 29,6
6 14:13 39,9 -0,6 -39,2 46,9 8,2 -26,7 4,54 27,8
7 14:23 35,9 -2,1 -39,7 43,1 6,8 -25,7 4,43 27,2
8 14:38 29,6 -3,6 -38,7 37,2 5,4 -24,9 3,23 16,4
9 14:48 25,5 -4,3 -37,8 33,3 4,7 -23,9 2,65 25,8
10 15:12 19,1 -6,8 -38,7 27,1 1,3 -25 3,42 24,7
11 15:20 41,7 -3,8 -38,2 26,4 2,9 -22,7 3,86 24,6
12 15:38 36,4 -0,6 -37,3 64,4 8,1 -20,3 3,61 30,8
13 16:03 40,9 1,8 -36,4 53,2 15,1 -16,3 3,77 29
14 16:28 60,9 11,9 -33,4 60 20,3 -9,1 3,37 30,5
15 16:41 59,8 13,2 -33,2 60,1 21,8 -8 3,53 30,5
16 16:58 59,9 14,9 -32,2 60 24,1 -3,8 3,81 30,5
17 17:12 83,7 19,3 -31,2 60,2 26,9 1,4 3,48 30,8
18 17:29 79,8 24,5 -29,2 59,9 30 5,3 3,59 30,9
19 18:02 86,9 31,3 -26,4 60 37,2 20,9 3,59 31,3
20 19:37 87,1 36,8 -19,6 60 54,8 56 3,23 31,5
21 19:54 87 38,5 -18 58,2 56 57,8 3,62 31,2
22 20:36 86,9 40,8 -12,7 51,9 54,9 57,3 3,53 30,1
23 21:34 87 43,3 -5,5 47 51,6 54,6 3,54 29,4
24 21:49 87,1 43,8 -3,6 - - - 3,3 29,3
25 22:10 87,1 44,7 -0,9 - - - 3,34 29
26 22:35 87 46,2 2,8 - - - 3,09 28,9
27 22:54 86,9 48 7 - - - 2,51 28,7
28 23:06 86,6 49,4 -9,4 - - - 3,01 28,7
29 23:29 86,9 50,2 13,2 - - - 4,89 28,8
Характеристики порошка УФ-44
Характеристики пор порошка УФ-44, полученного в указанном технологическом режиме на установке УВС-2Л, были определены методом низкотемпературной адсорбции азота. В табл.3 указан объем сорбированного азота в зависимости от относительного давления в камере порошкомера ЛБЛР2010Ы, на рис. 4 - соответствующее кривые сорбции-десорбции. В табл. 4 - площадь, объем пор, средний диаметр порошка УФ-44.
Таблица З
Данные низкотемпературной адсорбции азота для порошка УФ-44
Относительное давление (p/p0) Давление, мм рт. ст. Объем абсорбента, см3/г Время
0,010233206 7,60211 23,1373 0:45
0,032579187 24,20262 29,2369 0:46
0,067594850 50,21527 34,0997 0:48
0,079965199 59,40503 35,3672 0:49
0,100118338 74,37651 37,3456 0:51
0,120222783 89,31182 39,1016 0:52
0,140271514 104,20574 40,5286 0:53
0,160222762 119,02724 42,1425 0:55
0,180299355 133,94186 43,5208 0:56
0,200348085 148,83578 44,8773 0:57
0,250184510 185,85857 47,1917 0:58
0,300403717 223,16576 49,8615 1:00
0,350219333 260,17303 52,8683 1:01
0,399986025 297,14401 56,7009 1:03
0,450414265 334,60645 60,8171 1:04
0,500083515 371,50504 65,3616 1:06
0,549899092 408,51233 71,0848 1:07
0,600125301 445,82468 78,1284 1:09
0,649954763 482,84229 87,0505 1:11
0,699993033 520,01501 98,4441 1:13
0,750066138 557,21362 112,3762 1:15
0,800550124 594,71747 127,5065 1:17
0,820452610 609,50275 133,5366 1:19
0,850810964 632,05554 140,5656 1:20
0,874827670 649,89722 144,8011 1:22
0,899742545 668,40613 148,9388 1:23
0,925012266 687,17865 153,1641 1:25
0,949314231 705,23224 159,6908 1:26
0,974925161 724,25824 169,7615 1:28
0,980647489 728,50928 173,3344 1:30
0,990066175 735,50629 181,5461 1:31
0,994765042 738,99701 189,2422 1:34
0,974785901 724,15479 178,3289 1:36
0,937055455 696,12537 160,8221 1:38
0,908576501 674,96875 153,3086 1:40
0,882749738 655,78241 148,2155 1:42
0,857194512 636,79779 144,4917 1:44
0,832043182 618,11322 141,2205 1:45
0,825464670 613,22614 139,8841 1:46
Окончание табл. 3
Относительное давление (p/p0) Давление, мм рт. ст. Объем абсорбента, см3/г Время
0,799366534 593,8382 137,3392 1:48
0,733157052 544,6521 130,0907 1:50
0,701413242 521,07007 122,2394 1:52
0,652265869 484,55917 104,5839 1:54
0,597967300 444,22153 86,1893 1:57
0,549376968 408,12445 73,4655 1:59
0,500027811 371,46365 64,7622 2:01
0,450595221 334,74088 59,0664 2:03
0,400960724 297,8681 54,6806 2:04
0,350567402 260,43161 50,6362 2:06
0,300508202 223,24333 47,0738 2:07
0,250616135 186,17921 44,3429 2:09
0,182868113 135,85016 41,6455 2:10
0,140814486 104,60911 39,2893 2:12
График изотеры
дсорОцуя а Десарарі
ISO
§ 160 НО
її 120 Я 100
$ S0 Е 5Q £ to ® 20 0
ая 0.1 02 а,з 0.4 ojs ajs о 7 os а.э io 11
Of н осительн ае давление, р/р О
Рис. 4. Кривые сорбции - десорбции для порошка УФ-44
Таблица 4
Характеристики порошка УФ-44, полученные методом
низкотемпературной адсо а т о з а и и и ю р
№ п/п Характеристика Единицы измерения Показатели
1 BET Площадь м2/г 165,3
2 BJH Площадь пор по кривой адсорбции г 2 м 148,5
3 BJH Площадь пор по кривой десорбции г 2 м 164,0
4 Объем пор определенный по одной точке см3/г 0,247
5 BJH Объем пор по кривой адсорбции см3/г 0,284
6 BJH Объем пор по кривой десорбции см3/г 0,292
7 Сред. диаметр пор нм 5,98
8 Сред. диаметр пор по кривой адсорбции нм 7,64
9 Сред. диаметр пор по кривой десорбции нм 7,12
10 Площадь микропор м2/г 6,54
11 Объем микропор см3/г 0,0005
Выводы
Технологический режим, использованный нами, позволяет методом криохимиче-ской вакуумной сублимации получать на основе водного золя кремнезема со средним диаметром частиц около 60 нм ультрадисперсные порошки, имеющие удельную поверхность до 165 м2/г, объем пор - до 0,25 см3/г, при среднем диаметре пор порошка 6 нм.
Библиографический список
1. Потапов В.В. Коллоидный кремнезем в высокотемпературном гидротермальном растворе. Владивосток: Дальнаука. 2003. 216 с.
2. Потапов В.В., Аллахвердов Г.Р., Сердан А.А. (мл.), Мин Г.М., Кашутина И.А. Получение водных золей кремнезема мембранным концентрированием гидротермальных растворов // Химическая технология. 2008. № 6.С. 14-22.
3. Потапов В.В., Ревина А.А., Баранова Е.К. Оптические свойства нанодисперсного кремнезема в гидротермальных растворах // Журнал физической химии. 2008. № 6. С. 1137-1144.
4. Потапов В.В., Трутнев Н.С., Горбач В.А., Генералов М.Б., Романова И.А. Получение нанопорошков кремнезема из природных гидротермальных растворов // Химическая технология. 2009. № 12.
С. 712-719.
5. Потапов В.В., Шитиков Е.С., Трутнев Н.С. Использование золей и порошков кремнезема, полученных из гидротермальных растворов, как нанодобавок в цементы // Химическая технология. 2010. № 10. С. 14-23.
6. Лесовик В.С., Потапов В.В., Алфимова Н.И., Ивашова О.В. Повышение эффективности вяжущих за счет использования наномодификаторов // Строительные материалы. 2011. № 6. С. 12-18.
Поступила в редакцию / Original article submitted: 15.03.2013
