CC BY
214
УДК 539.234;621.793.1
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Ti-Al-Si-N С ПОМОЩЬЮ ДВУХ МАГНЕТРОНОВ
А.В. Воронов, В.П. Сергеев*, О.В. Сергеев, В.В. Нейфельд, Ю.Н. Параев
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск *Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Путём вакуумного магнетронного осаждения при одновременной работе двух магнетронов получены нанокомпозитные покрытия на основе системы Ti-Al-Si-N. Исследовано влияние параметров магнетронного распыления разных мишеней на химический состав и микротвердость покрытия. С помощью рентгеноструктурного анализа определен фазовый состав и средний размер субзёрен основной фазы в полученных покрытиях Ti-Al-Si-N.
Ключевые слова:
Нанокомпозитные покрытия, магнетронное осаждение, химический состав, фазовый состав, микротвердость покрытия, нитрид титана-алюминия, нитрид алюминия-кремния.
Key words:
Nanocomposite coatings, magnetron sputtering, chemical composition, phase composition, microhardness of coating, nitride of tita-nium-aluminum, nitride of aluminum-silicon.
Введение
Для повышения износостойкости режущего инструмента широко используют покрытия на основе нитрида титана. При высоких скоростях резания из-за низкой окислительной стойкости на поверхности покрытия TiN начинает расти хрупкий слой оксида титана, который из-за низкой адгезионной и когезионной прочности быстро разрушается. В настоящее время на основе TiN разрабатывается новый класс покрытий - многокомпонентные наноструктурные, получаемые с помощью магнетрон-ных методов распыления мишеней из металлических сплавов, включающих кроме титана другие элементы, такие, как А1, Zr, Щ Сг, V, №, Si и др. [1, 2].
Такие покрытия, например, на основе ТьА1-^ при определенном соотношении в кристаллической решетке атомов титана и алюминия, проявляют уникальное сочетание свойств. Они характеризуются высокой твёрдостью, износостойкостью, окислительной стойкостью, термической стабильностью и, одновременно, высоким коэффициентом упругого восстановления и низким коэффициентом трения [3, 4]. Изготовление многоэлементных сплавных мишеней для получения подобных покрытий сопряжено со значительными техническими и технологическими трудностями. Поэтому, в данной работе для нанесения покрытий использовали мишени из промышленных материалов: титана ВТ-1-0 и алюминиевого сплава АК-12. Управление структурой и фазовым составом покрытия осуществляется выбором режимов распыления мишеней при одновременной работе магнетронов, парциальных давлений рабочей газовой смеси и температуры подложки, приложением к подложке напряжения смещения.
Целью настоящей работы являлось исследование возможности получения нанокомпозитных покрытий ТьА1^^ при одновременной работе двух
магнетронов с мишенями разного состава и изучение влияния параметров осаждения на структурнофазовое состояние, химический состав и микротвердость покрытий.
Материалы и методика эксперимента
Осаждение покрытий проводили на установке вакуумного напыления типа «Квант» [5]. В основе работы схемы осаждения лежит одновременное напыление покрытия с помощью двух магнетронов с мишенью из титана ВТ-1-0 и мишенью из сплава АК-12, содержащего алюминий (90 вес. %) и кремний (10 вес. %) диаметром 120 мм. Питание магнетронов осуществлялось от источников постоянного тока, оснащённых системой защиты от микродуг. Магнетроны располагались по периметру цилиндрической вакуумной камеры (рис. 1) под углом 120° друг относительно друга и под углом 120° относительно нагревателя. Образец помещали вдоль вертикальной оси камеры и вращали в процессе напыления вокруг нее с постоянной угловой скоростью со скоростью до 10 об/мин. Дистанция напыления для обоих магнетронов составляла 60 мм. Мощность разряда магнетрона поддерживалась в пределах 0,5...2 кВт. Покрытия осаждали в реактивной среде из смеси газов аргона и азота при общем давлении 0,3 Па и парциальном давлении азота 0,03...0,06 Па.
Нагрев образцов в вакуумной камере перед напылением и поддержание температуры в процессе напыления покрытия осуществляли с помощью молибденового нагревателя (рис. 1). Измерение температуры выполнялось с использованием хро-мель-алюмелевой термопары с точностью ±5 °С. Покрытия осаждались на нагретые до температур 300 °С подложки, к которым дополнительно прикладывался постоянный потенциал смещения ^=-100 В.
- м агн ет^
т
Рис. 1. Схема напыления покрытия 7/-Д/-5/-Л/
В качестве подложек служили образцы в виде параллелепипедов с размерами 6x6x15 мм из подшипниковой стали ШХ-15, закаленной и отпущенной согласно стандартному режиму. Рабочие поверхности образцов шлифовали и полировали до Ла=0,08 мкм. Перед помещением в вакуумную камеру образцы подвергались обезжириванию органическими растворителями, промывке этиловым спиртом и сушке. С целью уменьшения влияния случайных ошибок эксперимента на полученные результаты при каждом режиме напыления было получено и исследовано по 5-6 образцов.
Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ (РСА) проводился с помощью дифрактометра ДРОН-7 в интервале углов 20...140° в фильтрованном Со-Ка-излучении. Микротвёрдость покрытий измеряли с помощью нанотвердомера №поИаг-ёпе88Те81;ег фирмы CSM. Концентрационные профили элементов по толщине покрытия исследовались масс-спектрометром вторичных ионов МС-7201М в режиме травления пучком ионов аргона.
Результаты эксперимента и обсуждение
При осаждении покрытия по реализуемой в данной работе схеме (рис. 1) возможно получение как однородного по составу покрытия, так и с чередующимися по составу слоями. Чтобы происходило эффективное перемешивание напыляемых монослоев, и нанокомпозитное покрытие получалось однородным с минимальными внутренними напряжениями, необходимо было выбрать оптимальную скорость вращения образца при применяемых мощностях распыления магнетронов. Поскольку они лежат в пределах 0,5...2 кВт, то при скорости вращения образца 6 об/мин, скорость нанесения будет составлять 0,6...6 нм/с. В этом случае толщина напыляемых монослоев может лежать в пределах 5...40 нм. В результате, если не будет эффективного перемешивания разнородных потоков распыляемых материалов, то покрытие должно получиться многослойным из чередующихся слоев Т^ и А1^ьК Для того, чтобы определить необходимую скорость вращения образца, были выполнены исследования методом масс-спектрометрии вторичных ионов (МСВИ) концентрационных профилей покрытий, полученных при разных скоростях вращения. В этом случае покрытие будет получаться однородным без колебаний концентрации элементов по толщине.
Анализ концентрационных профилей распре -деления составляющих покрытие элементов (рис. 2) показывает, что, начиная от скорости вращения образца 6 об/мин, концентрация Т и А1 остается постоянной в пределах экспериментальной погрешности при увеличении глубины травления покрытия пучком ионов аргона в измерительной камере спектрометра. Это позволяет сделать вывод о том, что при осаждении покрытия толщина отдельных слоев получается достаточно малой, так что за время осаждения покрытия при температуре подложки 300 °С происходит эффективное выравнивание химического состава покрытия по толщине. Следовательно, при выбранных режимах осаждения покрытия получаются однородным по химическому составу.
1НС19
1 НС-23
1 НС-31
И, нм
70 у
50
СО
30
о
20
10
о т
20
40 И, нм
60 80
60 50 40 30 ' 20 ^ 10 0
Рис. 2. Распределение элементов V (♦), Al (А) и N (•) в поверхностном слое покрытий Ti-Al-Si-N на образцах 1НС19, 1НС23, 1НС31
0
Для изучения строения и свойств получающихся покрытий концентрацию Т1, А1 и Si варьировали изменением токов разряда магнетронов. Сначала при максимально возможном значении тока разряда магнетрона с титановой мишенью увеличивали ток разряда магнетрона с алюминиево-кремниевой мишенью от минимально до максимально возможного. Затем при максимально возможном токе магнетрона с алюминиево-кремниевой мишенью уменьшали ток разряда магнетрона с титановой мишенью.
Исследование химического состава покрытий методом МСВИ показало, что изменение соотношения токов разряда магнетронов может изменять его в значительной мере (таблица). При этом концентрация азота в покрытии остаётся на постоянном уровне 55±1 ат. %. Прохождение всего диапазона вариации токов разряда магнетронов приводит к уменьшению концентрации титана в покрытии в ~3 раза, и к увеличению алюминия - в ~10 раз. Таким образом, исследуемым методом напыления можно получить многоэлементные покрытия в интервале составов от почти чистого ТК, а точнее от Б0,42А10,0зЧ,55, до Т10,15Д10,31К0,54. Метод МСВИ обладает низкой чувствительностью к ионам кремния, а поскольку их относительная концентрация в ~10 раз ниже концентрации алюминия, то она оказывается за порогом обнаружения.
При исследовании фазового состава и структуры с помощью РСА путём индицирования дифрак-тограммы (рис. 3) в покрытии ТьД1^ьК (образец 1НС31) обнаружено наличие трёх фаз:
• твёрдый раствор ТьД1-К с кубической решеткой
типа №С1 и параметром решётки а=0,422 нм;
• ДШ с гексагональной решеткой типа Р63/тс с параметрами а=0,3114 нм и с=0,4979 нм;
• Si3N4 с гексагональной решеткой типа Р31С с параметрами решетки а=0,7754 нм, и с=0,5622 нм.
Таблица. Химический состав покрытий Т1-А—Ы при разных значениях токов разряда магнетронов с мишенями из титана и алюминиевого сплава АК-12
№ образца Т, а /аб^ А СТ|, ат. % Сд|, ат. % См, ат. %
1НС23 4 2 42 3 55
1НС21 4 3 39 7 54
1НС19 4 4 35 10 55
1НС18 4 4,5 32 13 55
1НС28 3,5 4,5 28 16 56
1НС29 3 4,5 29 15 56
1НС30 2,5 4,5 20 25 55
1НС31 2 4,5 15 31 54
Оценка среднего размера зерен основных фаз по уширению дифракционных линий [6] дает величину от 5 до 20 нм.
Результаты измерения микротвёрдости поверхностного слоя покрытий, полученных при разных значениях разности токов (/Ш-/Г1) разряда магнетронов, приведены на рис. 4. По графику изменения микротвёрдости в координатах Д1-(/Д]81-/Т1), можно заметить, что с ростом разности токов (/Д]81-/Т1), что эквивалентно увеличению концентрации атомов Д1 и Si в покрытии, микротвердость вначале повышается, достигая максимального значения 35,1 ГПа при /Т1=3,5 А и /А]81=4,5 А, а затем вновь понижается.
1,0
5 0,8-
0,6-
0,4-
0,2-
0,0-
а-Ге (110)
АШ (110) 81Д(102) Т1АЩ1Ш Т1АЩ200) А1Щ101) , а-Ге (200) 81N (310) 1 3 4 А1Щ02) A1N(110) Д
“ | | | | 1 | | | | 1 | | | | 1 | | | | 1 | | | | 1 | | | | 1 | | | | 1 | | | | 1 | | | | 1 | | | | 1 | | | | 1 | | | | 1 | | | | 1 | | | | 1 | | | |
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
20, град
Рис. 3. Дифрактограмма покрытия Т-А—Ы на образце 1НС31
Рис. 4. Изменение микротвердости Н покрытий Л-А-^-Ы с ростом разности токов (1дК1-1Т)
Появление максимума микротвёрдости при соотношении между концентрациями Д1 и Т1, равном 36 и 64 ат. %, объясняется тем, что в этой области химических составов в покрытии достигается определенное соотношение между фазами ТьД!^ и ДВД,
приводящее к наиболее эффективной сегрегации фазы ДШ по границам зерен ТьД1-К, за счет которой происходит торможение роста последних. Это приводит к формированию нанокристаллической структуры покрытия с наименьшим размером зерен и, соответственно, к упрочнению покрытия [2, 3].
Выводы
1. С помощью одновременного осаждения при общем давлении смеси газов 0,3 Па (аргон-азот) с использованием двух магнетронов с мишенями из титана ВТ-1-0 и алюминиевого сплава АК-12 при 300 °С получены нанокомпозитные покрытия ТьЛ1^ьК, состоящие из фаз ТьД1-К, ДВД и SiзN4 с размером зерен в пределах 5...20 нм и однородным по глубине покрытия химическим составом.
2. Установлен характер зависимостей химического состава и микротвердости нанокомпозитных покрытий от соотношения токов разряда обоих магнетронов.
3. Определено оптимальное соотношение токов разряда магнетронов и скорости вращения образцов для получения однородного покрытия с наименьшим размером зерна и, в тоже время, имеющих наибольшую микротвердость.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Штанский Д.В., Левашов Е.А. Многокомпонентные наноструктурные тонкие пленки: проблемы и решения. // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2001. - № 3. - С. 52-57.
2. Musil J. Hard and superhard nanocomposite coatings // Surf. Coat. Tehnol. - 2000. - V. 125. - P. 322-330.
3. PalDey S., Deevi S.C. Single layer and multilayer wear resistant coatings of (Ti, Al)N // Material Science and Engineering. - 2003. -V. A342. - P. 58-79.
4. Сергеев В.П., Федорищева М.В., Воронов А.В., Сергеев О.В., Яновский В.П., Псахье С.Г. Трибомеханические свойства и структура нанокомпозитных покрытий Ti1-xAlxN // Известия
Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. -№ 2. - С. 149-152.
5. Сергеев В.П., Яновский В.П., Параев Ю.Н., Сергеев О.В., Козлов Д.В., Журавлев С.А. Установка ионно-магнетронного напыления нанокристаллических покрытий (КВАНТ) // Физическая мезомеханика. - 2004. - Т. 7. - Спец. выпуск, Ч. 2. -С. 333-336.
6. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электроннооптический анализ. - М.: МИСИС, 1994. -321 с.
Поступила 30.03.2009 г.
