CC BY
85
УДК 541.18.045
ПОЛУЧЕНИЕ МОЛОЧНЫХ БЕЛКОВ ПУТЕМ МЕМБРАННОЙ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ С РАЗДЕЛЬНЫМ ОТВОДОМ ПОТОКА КОНЦЕНТРАТА
Б.А. ЛОБАСЕНКО, доктор технических наук, профессор
А.Г. СЕМЕНОВ, кандидат физико-математических наук, доцент
E-mail: [email protected]
Резюме. Описан процесс ультрафияьтрации молочной сыворотки для выделения белков с раздельным отводом части потока концентрата и математические модели этого процесса. Приведена формула расчета коэффициента обогащения концентрата. Построена математическая модель процесса уменьшения производительности мембраны из-за блокирования пор сгустками геля.
Ключевые слова: мембранная ультрафильтрация, молочная сыворотка, математическая модель.
При производстве молочных высокобелковых продуктов в России ежегодно получают около 9 млн т молочной сыворотки. Только половина ее подвергается дальнейшей промышленной переработке. Остальная часть скармливается сельскохозяйственным животным или сбрасывается в водоемы, нанося значительный вред окружающей среде.
Между тем, например, при традиционных методах производства творога в сыворотке остаются белки, которые относятся к биологически активным веществам. Питательная ценность сыворотки составляет 36 % от калорийности цельного молока. В ней идентифицировано до 200 различных соединений, в том числе тонкодиспергированный молочный жир, растворимые азотистые соединения, минеральные соли, лактоза, а также витамины, ферменты, органические кислоты. Поэтому в молочной промышленности в последние годы перспективным направлением стала переработка сыворотки [1].
Извлечение ценных компонентов осуществляется как традиционными методами (сгущение, сушка, сепарирование), так и новыми, среди которых важное место занимает мембранная ультрафильтрация [1,2,3]. В последнем случае сыворотка проходит под давлением через трубчатый модуль, стенки которого представляют собой керамическую или пластиковую пористую мембрану с размером пор ~ 10...200 нм. Она задерживает молекулы белка, поэтому из модуля выходит сыворотка, обогащенная протеином. Жидкость, прошедшая сквозь мембрану (пермеат) практически не содержит белка и идет в отходы.
В Кемеровском технологическом институте пищевой промышленности проводятся экспериментальные и теоретические исследования, направленные на совершенствование этого процесса путем
организации раздельного отвода получаемого концентрата [4].
Ультрафильтрация сопровождается возникновением вблизи поверхности мембраны концентрационного пограничного (диффузионного) слоя, содержание белков в котором заметно выше, чем в ядре потока. Если на выходе из мембранного модуля установить разделительный конус, появится возможность отделять обогащенную белком периферийную часть потока (рис. 1). Подобная технология изучена
Рис. 1. Устройство для отвода примембранного слоя: 1 - мембрана; 2 - кожух; 3,5 - кольцевые щели; 4 - корпус; 6 - полый конус; 7 - резьба; 8 - патрубок для отвода концентрата из кольцевых щелей 3 и 5; 9 - патрубок для отвода концентрата из полости за конусом.
слабо, поэтому для лучшего понимания происходящих процессов и оптимизации режимов работы такого устройства мы провели исследования с использованием методов математического моделирования.
Для расчета режимов работы установки было построено несколько математических моделей. Так, на основе простой полиномиальной аппроксимации профиля концентрации в диффузионном слое произведена оценка эффективности раздельного отвода концентрата [5]. Она выражается через так называемый «коэффициент обогащения» — соотношение концентраций белка в сыворотке, отводимой из при-мембранной области (сотбора), и в исходной (сиаюд). На основе модели коэффициент обогащения выражен формулой
^м!!». 8 ( А
(1)
к=
_ отбора_
1+-
исход»
ЗП2 (1- Ф) 12-Д
где Д=^/А П=КД/Д Ф=(г/К)\ V- удельная производительность мембраны, то есть, отношение объема пермеата, прошедшего за единицу времени через мембрану, к ее площади (что эквивалентно скорости протекания пермеата через мембрану); (5 — толщина диффузионного слоя; Я — радиус модуля; г — внутренний радиус зоны отбора отдельно отводи-
мой примембранной части потока концентрата; I) — коэффициент диффузии белковых молекул.
Из (1) видно, что для расчета коэффициента обогащения необходимо оценить толщину диффузионного слоя д и производительность мембраны V.
На основе той же модели получено нелинейное уравнение
А3 + - 81; = О, (2)
позволяющее рассчитать толщину диффузионного слоя при заданном значении безразмерной координаты:
,3 „т12
(3)
4 Л [и
дt Ьу
^=0 дуг '
(4)
где координата у направлена по нормали к поверхности мембраны в сторону этой поверхности. Граничные условия для уравнения (4) ставятся при у-* (за пределами диффузионного слоя) и при у=0 (на поверхности мембраны). Начальное условие: с=с0 при /=0.
На удалении от диффузионного слоя концентрация белков асимптотически приближается к ве-
личине этого показателя в исходном растворе с0 С->С0 при у-*-оо (5)
Условия на поверхности мембраны должны учитывать такие эффекты, как образование геля, а также наличие крупных, не забиваемых пор. Обозначим через У^ условную скорость фильтрации, соответствующую пропускной способности только крупных пор. Тогда до начала образования геля должен соблюдаться баланс массы белка — его поток, подходящий к поверхности мембраны, должен равняться потоку через толщу мембраны. Так как плотность потока белка через толщу мембраны обусловлена только движением сыворотки через крупные поры, условие баланса имеет вид
где х — координата сечения модуля, отсчитываемая от его начала, II — средняя скорость течения сыворотки по трубке.
Производительность мембраны — это не постоянная величина. Накопление белковых молекул в диффузионном слое приводит к ее снижению. Ряд исследований последних лет показал, что в основном это связано с блокированием пор мембраны сгустками геля, образующегося из-за коагуляции белков [6,7].
Для расчета производительности рассмотрим модель процесса ультрафильтрации при следующих допущениях:
в силу малой толщины диффузионного слоя не учитываются процессы переноса и изменение характеристик процесса вдоль поверхности. Также не учитывается кривизна мембраны и задача решается в плоском приближении;
при достижении определенной концентрации белка ^начинается выпадение его части в виде геля. Толщина слоя геля полагается малой и не искажающей картину течения;
наши эксперименты показали, что уменьшение пропускной способности мембраны происходит до определенного предела, после чего она стабилизируется и в дальнейшем остается постоянной. Можно сделать вывод, что в мембране имеются поры сравнительно большого диаметра, которые ни при каких условиях не забиваются и продолжают пропускать сыворотку.
Дифференциальное уравнение нестационарной конвективной диффузии, записанное с учетом сделанных допущений, имеет вид:
Ус
=К„с|
у-0
Оно будет выполняться, пока концентрация раствора на поверхности мембраны остается меньше сг После достижения этой величины концентрацию белка на поверхности можно считать постоянной и равной сг так как его излишек выпадает в виде геля. Общее граничное условие на поверхности мембраны имеет вид
Ус-О^Л = У„с\
ду
>у=О
у=0>
где
С\у=0*СГ
(6)
с\ у=0 = сг, в противном случае
Оценим количество пор, не забитых гелем и пропускающих сыворотку, их условным суммарным проходным сечением Р. Можно предположить, что количество пор, блокируемых за какое-то время гелем, пропорционально количеству пор, еще пропускающих раствор, и потоку поступающего белка. При этом крупные поры общим сечением Г* не забиваются вообще. Отсюда:
-Л,
(7)
где а — постоянный коэффициент. Можно заметить, что скорость фильтрации, пропорциональна проходному сечению пор У=ЬРАр,
где Ъ — постоянный коэффициент, Ар — перепад давлений (постоянный). Отсюда вытекает связь величин производительности в произвольный и в начальный моменты времени (начальные значения обозначены индексом «О»)
У
Р~
(8)
С учетом (8), из (7) получается окончательное уравнение, отражающее изменение удельной производительности мембраны:
Го* \У* Го) \ ду)^
(9)
Начальное условие к этому уравнению: У=У0 при Г=0.
Введем безразмерные переменные:
*м
После их подстановки в уравнения (4, 9) и условия к ним получается система безразмерных уравнений
Гэа^эе э2е^0
дц dij2
bt
с условиями
дв]
(10)
б-И при Г] дв
= 0 при в<вг
в = вг в противном случае <р = 1, 0 = 1 при г = 0
при »7=0 (11)
и параметрами: И=(аср)/Уа, К==Г/¥(), 6», = с/с а Параметры можно оценить, исходя из результатов эксперимента. Например, величина К^ составляет приблизительно 0,1...0,15. Если записать (9) для начального момента времени, то с учетом начальных условий получим:
N=__D_(dV\
(12)
Подстановка сюда экспериментальных значений V0 и (dV/dt)%=0 позволяет оценить N величиной порядка 0,01.
Экспериментальные исследования проводили на лабораторном модуле с трубчатой керамической мембраной (средний размер пор 0,2 мкм) диаметром 4 мм и длиной 180 мм. Результаты расчетов и экспериментальные значения совпадают. Скорость фильтрации падает по мере увеличения продолжительности обработки сыворотки и постепенно стабилизируется на уровне, соответствующем остаточной скорости. Одновременно происходит увеличение содержания белков в примем-
бранном слое. Через некоторое время оно перестает расти и начинает медленно уменьшаться. При этом меняется форма профиля концентрации. Она уменьшается непосредственно у поверхности и распределяется более равномерно. Такая ситуация объясняется тем, что при существенном уменьшении скорости фильтрации значительную роль начинает играть процесс диффузии белковых молекул, приводящий к выравниванию распределения концентраций.
Раздельный отбор на выходе из мембранного модуля периферийной части потока, обогащенной белком, оказывается наиболее эффективным на этапе, когда формирование диффузионного слоя завершено, а его последующее «размывание» из-за диффузии незначительно. Содержание белка в отводимой части потока при этом можно оценить с помощью формулы (1). Коэффициент обогащения резко возрастает при Ф-*1, что соответствует уменьшению толщины отбираемой при-мембранной части раствора. Значительное увеличение Ф нецелесообразно, поскольку при этом снижается количество отбираемого раствора. Реальное значение коэффициента обогащения К, полученное в опытах и подтвержденное моделированием, составляет около 1,1 при отборе приблизительно 1/16 части потока (Ф«0,93). В случае традиционного (без раздельного отвода) мембранного концентрирования коэффициент обогащения в опытах с тем же модулем составил около 1,05. Таким образом, раздельный отвод раствора позволяет вдвое увеличить содержание сухих веществ в концентрате.
Выводы. Проведенное моделирование показывает, что процесс ультрафильтрации сыворотки включает два этапа — начальный, на котором происходит формирование диффузионного слоя с повышенным содержанием высокомолекулярных соединений и установившийся режим с практически постоянными производительностью и толщиной диффузионного слоя. На втором этапе целесообразно проводить раздельный отвод примембранной части потока, обогащенной белками. Полученные формулы позволяют оценить эффективность раздельного отвода потока. Исследования показывают, что в этом случае эффективность процессаконцентрирования можно повысить в 2 раза.
Литература.
1. Гаврилов Г.Б. Современные аспекты переработки молочной сыворотки мембранными методами. — Кемерово: Кузбассвузиздат, 2004. - 160 с.
2. Трошев И., Зверев С. Мембранные технологии в молочной промышленности//Переработка молока. — 2004,— № 12. — с. 20-21.
3. Guilloteau J. С. Insertion des technologies a membranes dans ¡'industrie laitiere et en particulier pour la fabrication de nouveaux fromages // Recents progress genie procédés. — 2000. — v. 74. — № 14. — p. 103-106.
4. Патент M 2181619 РФ, МКИ 7 В 01D 63/06. Аппарат для мембранного концентрирования / Б.А. Лобасенко, А.А. Сафонов, Р.Б. Лобасенко, А.А. Черданцева (Россия).- 2002113873/12; Заявлено 27.10.2000, Опубл. 27.04.2002, Бюллетень № 12.
5. Лобасенко Б.А., Семенов А.Г., Благочевская Н.А. Оценка параметров процесса ультрафильтрации с раздельным отводом обработанного раствора // Техника и технология пищевых производств: Сб. научных трудов. — Кемерово: ТИПП, 2005. — с. 108-111.
6. Study offouling mechanism in pineapple juice clarification by ultrafiltration. S. T. D. de Barms, C. M. G. Andrade, E. S. Mendes, L. Peres// Journal of Membrane Science. - 2003. - v. 215. - №1-2. -p. 213-224.
7. Katsoufidou K, Yiantsios S.G., Karabelas A.J. A study of ultrafiltration membrane fouling by humic acids and flux recovery by backwashing: Experiments and modeling // Journal of Membrane Science. — 2005. — v. 266. — № 1. — p.40-50.
MANUFACTURE OF MILK PROTEINS USING MEMBRANE ULTRAFILTRATION WITH SEPARATE
SELECTION OF THE CONCENTRATE.
B.A. Lobasenko, A.G. Semenov
Summary. Process of the milk whey ultrafiltration with separate selection of a part of the concentrate for the protein extraction and mathematical models of this process are described. The calculation formula for the concentrate enrichment factor is resulted. The mathematical model of process of membrane productivity falling due to membrane pore blockage by the clots of gel is constructed.
Key words: membrane ultrafiltration, milk whey, mathematical model.
УДК 637.345:577.122.2
ИЗУЧЕНИЕ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ГИДРОЛИЗА ЛАКТОЗЫ ФЕРМЕНТНЫМИ ПРЕПАРАТАМИ
A.B. КРУПИН, кандидат технических наук, генеральный директор ОАО «СДС-Алко»
О.В. КОЗЛОВА, кандидат технических наук, ведущий инженер
Л.С. СОЛДАТОВА, аспирант Кемеровский ТИПП Тел.: (3842) 735098
Резюме. Изучено влияние кислотности на процесс гидролиза лактозы в сыворотке. Определены оптимальные условия проведения гидролиза лактозы в молочной сыворотке ферментным препаратом ß-ra-лактозидазы.
Ключевые слова: лактоза, белково-углеводное сырье, ß-галактозидаза, ферментные препараты, дрожжи.
Первоочередные задачи перерабатывающих отраслей промышленности — преодоление спада производства путем рационального и комплексного использования сырья, особенно белково-углеводного, на основе разработки новых видов продукции и способов переработки, повышения качества и конкурентоспособности вырабатываемых продуктов. Особый интерес вызывают технологии производства напитков на основе молочной сыворотки.
Важный фактор, ограничивающий масштабы промышленной переработки молочной сыворотки, — особенности ее компонентов, в частности лактозы (низкая сладость, растворимость и сбраживае-мость микроорганизмами). Разработка способов модификации лактозы, придающих сыворотке новые свойства, позволяет расширить возможности ее практического использования.
На сегодняшний день для каждого молочного объекта разработаны специальные препараты ß-та-лактозидазы, наиболее эффективно гидролизующие лактозу на основе дрожжей Saccharomyces fragilis, Candida pseudotropicalis, Torulopsis versatilis, Streptococcus lactis, микроскопических грибов
Pénicillium terlikowskii, P. multicolor, P. canescens, Mucor pusillus, Alternaria tenuis u dp. [1,2, 3].
Цель наших исследований — изучение и подбор оптимальных параметров кислотности и температуры гидролиза лактозы ферментными препаратами.
Условия, материалы и методы. Исследования проводили в лаборатории научно-образовательного центра, созданного при Кемеровском технологическом институте пищевой промышленности.
Объектом исследования служила молочная, под-сырная сыворотка, ферментный препарат/?-галакто-зидазы из дрожжей К. fragilis.
Оптимальные условия для гидролиза лактозы ферментными препаратами—титруемая кислотность 45...55 °Т и температура 32...45 °С. Поэтому для проведения исследований были выбраны значения титруемой кислотности - 45, 50 и 55 °Т, при которых активная кислотность (рН) молочной сыворотки равна 6,30; 6,12 и 5,25 соответственно и интервал температуры от 35 до 45 ± 1 °С.
Температурные параметры контролировали по общепринятым методикам. Активную кислотность измеряли на потенциометрическом анализаторе. Регулирование кислотности сыворотки проводили по методике, разработанной под руководством академика РАСХН А. Г. Храмцова [4].
Результаты и обсуждение. Анализ экспериментальных данных показывает, что степень гидроли-зации лактозы в молочной сыворотке в первые часы возрастает с увеличением концентрации фермента. Так, при дозе /?-галактозидазы 0,04 % в сыворотке с активной кислотностью 6,12 в течение 4 часов гид-ролизуется более 80 % лактозы (табл. 1), а при концентрации 0,02 % — 27 %. В образцах с активной кислотностью 6,50 при дозе /?-галактозидазы 0,02 % биологической трансформации лактозы в первые 4 часа вообще не отмечается. Использование препарата при рН сыворотки 5,25 оказалось нецелесообразным, поскольку даже в случае увеличения продолжительности процесса ферментации до 24 часов степень гидролиза лактозы вне зависимости от концентрации препарата не превышала 13 %.
