CC BY
22
УДК 547.992.2: 543.544
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТОКСИСИЛИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Э-ИЗОЦИАНАТОПРОПИЛТРИМЕТОКСИСИЛАНА
Л.А. Карпюк, А.А. Калакин, И.В. Перминова, С.А. Пономаренко*, А.М. Музафаров*, А.И. Константинов, В.С. Петросян
(кафедра органической химии; e-mail: leo-flogiston@mail.ru)
Описан синтез метоксисилильных производных гуминовых кислот угля с использованием 3-изоционатопропилтриметоксисилана. Строение полученных препаратов изучено методами ИК- и ЯМР спектроскопии. Исследована сорбционная способность метоксисилильных производных гуминовых кислот по отношению к кремнийсодержащим минералам на примере силикагеля.
Гуминовые вещества (ГВ) представляют собой обширный класс природных соединений, входящих в состав органического вещества почв, природных вод и твердых горючих ископаемых [1]. ГВ состоят из гидрофобного ароматического каркаса с большим содержанием функциональных групп, среди которых преобладают кислородсодержащие функциональные группы: карбоксильные, фенольные, гидроксильные, карбонильные и метоксильные. Наличие указанных функциональных групп обусловливает комплексообразующие свойства ГВ и их способность участвовать в окислительно-восстановительных реакциях. В работах по изучению сорбции металлов показано, что ГВ обладают высокой сорбционной емкостью по отношению к тяжелым металлам и радионуклидам [2-4]. Помимо металлов ГВ могут связывать органические соединения [5]. Указанные свойства ГВ могут быть использованы для создания гуминовых сорбентов.
В литературе описан целый ряд способов получения гуминовых сорбентов. Наиболее распространенный подход заключается в том, что минеральную матрицу (чаще всего силикагель) подвергают обработке органосиланами, а затем на активированную поверхность «пришивают» пленку гуминовых веществ [6-9]. Особо следует отметить, что все соответствующие реакции проводят в среде безводных органических растворителей при повышенной (120°С) температуре. На выходе получают твердые гуминовые сорбенты, которые используют в основном в качестве модельных твердых фаз при изучении поведения гербицидов на почвенных частицах [10]. Другим подходом к получению гуминовых сорбентов является
использование золь-гель технологий [11], позволяющих получать гуминовые вещества, заключенные в матрицу силикагеля. Продукт указанной реакции также используют для изучения сорбционной способности гуминовых веществ по отношению к различным экоток-сикантам.
Следует отметить, что независимо от способа получения все описанные выше гуминовые сорбенты являются твердофазными. В то же время особенно перспективным представляется синтез водорастворимых гуминовых реагентов, способных образовывать пленки на поверхности минеральных подложек. Наличие таких реагентов открывает новые перспективы для разработки эффективных и экономически целесообразных способов очистки глубинных водоносных горизонтов от загрязнений. Это связано с тем, что указанные реагенты можно закачивать в глубоководный горизонт с помощью системы скважин. При этом гуминовые реагенты образуют пленки на поверхности минеральной матрицы (песка), которая играет роль сорбента для растворенных загрязняющих веществ, мигрирующих с потоком подземных вод.
Для создания таких реагентов природным гумино-вым веществам необходимо придать новое свойство - способность необратимо сорбироваться на минеральной поверхности. Это можно сделать путем введения функциональных групп, обладающих высоким сродством к минеральным матрицам. В этом отношении наиболее перспективны алкоксисилильные группы, которые в водной среде гидролизуются с образованием силанольных групп. Силанолы в свою
*Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН.
18 ВМУ, химия, № 6
очередь способны образовывать прочные Si—O—Si и Si-O-M связи с гидроксилированными кремний- и металлсодержащими поверхностями.
В связи с вышеизложенным настоящая работа посвящена созданию эффективного способа введения алкоксисилильных группировок в состав ГВ. Ранее [12] мы проводили дериватизацию карбоксильных и фенольных групп с использованием органосила-нов с разной функциональностью: 3-аминопропилтри-метоксисилана (APTS) и 3-глицидоксипропилтриме-токсисилана (GPTS). Дальнейшее исследование показало, что алкоксисилилирование ГВ с использованием APTS сопровождается модификацией карбоксильных групп гуминовых веществ, что снижает сорбционную емкость модифицированных ГВ по отношению к ионам металлов. Модификация ГВ с помощью GPTS проходила по фенольным группам ГВ, но количество введенных в структуру ГВ метоксисилильных групп было невелико. Поэтому в данной работе для модификации ГВ использовали 3-изоцианатопропилтриме-токсисилан (IPTS). Присоединение изоцианатной группы происходит по фенольным группам ГВ с высоким выходом продукта. Все полученные производные характеризовали методами структурного анализа и изучали их сорбционную способность по отношению к силикагелю. Показано, что сорбционная способность IPTS модифицированных производных ГВ сравнима с сорбционной способностью полученных ранее APTS-и GPTS-производных ГВ.
Экспериментальная часть
Выделение исходных гуминовых веществ
В качестве исходных гуминовых веществ использовали гуминовые кислоты угля, полученные из коммерческих гуматов калия: "Powhumus" (Humintech Ltd., Дюссельдорф, Германия) и "Гумат сахалинский" (компания "Биомир 2000", Москва). Для проведения исследований оба исходных препарата переводили в протонированную форму следующим образом: навеску препарата (50 г) растворяли в 5 л воды и оставляли на сутки для осаждения минеральной части. Затем супернатант декантировали и подкисляли концентрированной HCl до pH 1-2. Выпавшие в осадок ГВ отделяли центрифугированием и промывали несколько раз дистиллированной водой. Промытый препарат диализовали, используя мембраны из целлюлозы с диаметром пор 14 кДа до отрицательной реакции промывных вод на С1- по AgNO3. Диализован-ный препарат упаривали на роторном испарителе и хранили в эксикаторе над P2O5. Выход гуминовых
веществ, выделенных из "Powhumus" (CHP), составил 67%, а выделенных из "Гумата сахалинского" (CHS) - 54%.
Модификация ГВ с помощью 3-изоцианатопро-пилтриметоксисилана
1. Модификация препарата СНР в ацетонитриле
1 г препарата CHP обезвоживали азеотропной отгонкой с ацетонитрилом. Ацетонитрил предварительно сушили и перегоняли над CaH2. К CHP добавляли 50 мл безводного ацетонитрила, после чего к полученной суспензии при перемешивании прикапывали эквимолярное количество (0,41 мл) 3-изоцианато-пропилтриметоксисилана (IPTS). Спустя 30 мин реакционную смесь нагревали до 75°С и проводили реакцию в течение 8 ч при постоянном перемешивании в среде аргона. После окончания реакции ацетонит-рил отгоняли из реакционной смеси в вакууме (2-3 мм рт. ст.), охлаждая приемник жидким азотом. Вакуум в системе компенсировали аргоном. Полученное вещество сушили в вакуумном шкафу при 40°С. Полученный препарат растирали в агатовой ступке и хранили в герметично закрытом бюксе. Выделенный препарат обозначали CHP-IPTS (схема 1). Выход продукта составил 78%.
2. Модификация препарата CHS в ДМФА
Навеску препарата CHS (1 г) обезвоживали путем азеотропной отгонки с толуолом, который предварительно перегоняли над CaH2. К осушенному CHS приливали 50 мл безводного диметилформамида (ДМФА) и добавдяли эквимолярное количество (1,1 мл) IPTS. Реакционную смесь нагревали до 120°С и вели реакцию в течение 10 ч при постоянном перемешивании. После окончания реакции растворитель отгоняли из реакционной смеси в вакууме (23 мм рт. ст.), охлаждая приемник жидким азотом. Вакуум в системе компенсировали аргоном. Полученное вещество сушили в вакуумном шкафу при 40°С, после чего несколько раз промывали сухим эфиром для удаления побочных продуктов реакции ДМФА с IPTS. Очищенный препарат растирали в агатовой ступке и хранили в герметично закрытом бюксе. Выделенное вещество обозначали СШ-IPTS (схема). Выход продукта составил 87%.
Изучение строения полученных производных ГВ
Исходные и модифицированные препараты гумино-вых веществ характеризовали методами элементного анализа и титриметрии. Элементный состав опреде-
С х е м а
Модификация ГВ при добавлении IPTS с последующей иммобилизацией на силикагеле
ляли на С-, H-, N-анализаторе, модель 1106 фирмы "Carlo Erba Strumentazione" (Италия). Содержание кремния определяли спектрофотометрически с помощью анализатора "Specord M40" (Германия). Результаты элементного анализа приведены без коррекции на зольность препаратов.
Содержание функциональных карбоксильных и фе-нольных групп определяли методом титриметрии. Для этой цели использовали Са-ацетатный и баритовый метод, как описано в работе [13]. По баритовому методу определяли общую кислотность, а по кальций-ацетатному - карбоксильную кислотность препаратов. Фенольную кислотность определяли как разность общей и карбоксильной кислотности. Титрование проводили на автотитраторе "Metrohm" модели 716 "DMS Titrino" ("Metrohm", Швейцария), оснащенном стеклянным электродом.
Регистрацию ИК-спектров препаратов проводили в таблетках KBr с разрешением 4 см-1 и количеством сканов 64 на спектрофотометре "Perkin Elmer".
ЯМР-спектры гуминовых веществ регистрировали в ЯМР-ампуле (5 мм) на приборе "Bruker Avance
13
400" c рабочей частотой 100 МГц на ядрах С. Для этого навеску препарата 50-70 мг растворяли в 0,7 мл 0,3 М NaOD. Ширина развертки спектра составляла 400 м.д., время регистрации сигнала спада свободной индукции (ССИ) - 0,6 с, интервал между импульсами (Td) - 8 с при ширине импульса 90°, длительность накопления спектра - 72 ч. При регистрации использовали внешний стандарт MeOH/D2O (S = 49,0 м.д.). Фурье-преобразование выполняли с предварительным экспоненциальным взвешиванием сигнала ССИ с константой времени, эквивалентной ушире-нию линий 75 Гц [14].
Методика иммобилизации модифицированных ГВ на силикагеле
Для характеристики сродства модифицированных ГВ к минеральным поверхностям получены изотермы сорбции на силикагеле. С целью определения времени достижения равновесия был проведен кинетичес-
кий эксперимент по сорбции ГВ. Для этого готовили водные растворы модифицированных препаратов с концентрацией 0,1 г/л. Производные ГВ растворяли путем добавления нескольких капель концентрированной щелочи к навескам твердых препаратов с последующим разбавлением фосфатным буфером (0,028 М, рН 6,8) до 10 мл. Для этой цели использовали сили-кагель ("Merck") с размером частиц 0,063-0,100 мм и поверхностью 540 м /г. В полученные растворы производных ГВ вносили точную навеску силикагеля 0,1 г. Выход равновесной концентрации ГВ на плато определяли спектрофотометрически. Кинетическая кривая сорбции модифицированных препаратов на си-ликагеле в водной среде выходит на плато по истечении трех суток. Поэтому при регистрации всех изотерм время установления сорбционного равновесия принимали равным трем суткам.
Для получения изотерм сорбции готовили растворы гуминовых производных с концентрациями в интервале от 0,01 до 5,50 г/л. К аликвотам (10 мл) приготовленных растворов добавляли по 0,1 г силикаге-ля. Полученные суспензии помещали в ротационную мешалку на 3 дня. По истечении этого времени измеряли оптическую плотность растворов на длине волны 254 нм. Концентрацию ГВ в растворе рассчитывали, используя калибровочный график. Спектры поглощения регистрировали с помощью спектрофотометра "Cary 50" ("Varian Inc.", США), снабженного кварцевыми кюветами с длиной оптического пути 1 см. По полученным данным строили изотермы сорбции модифицированных препаратов на силикагеле. Количество сорбированных препаратов рассчитывали по формуле:
Мгв = (АСгв-V
ГВ" V раствора^^Ю^,
где Мгв - масса гуминовых производных (мг), иммобилизованных на 1 г силикагеля, АСгв - изменение равновесной концентрации гуминовых производных в растворе в процессе сорбции (мг-мл-1), Краствора -объем аликвоты (мл), М8Ю - масса навески силикагеля (г).
Т а б л и ц а 1
Элементный и функциональный состав исходных и модифицированных ГВ
Препарат Содержание элементов (мас,%) Атомные соотношения Функциональный состав (ммоль/г)
зольность (%) С H N Si H/C С/N COOH ArOH
CHP 10,6 52,8 3,85 1,11 2,11 0,87 55,6 3,8 1,8
CHP-IPTS 15,2 52,9 4,37 2,32 3,97 0,99 26,3 3,6 0,8
CHS 6,3 51,4 3,42 1,94 0,89 0,80 31,3 4,1 5,2
CHS-IPTS 24,8 49,4 4,76 7,58 7,52 1,16 7,6 3,8 0,7
Суспензии с максимальной концентрацией модифицированных ГВ (5,5 г/л) центрифугировали и многократно промытали осадок фосфатным буфером. Полученный силикагель с иммобилизованными ГВ высушивали в вакуумном шкафу. В зависимости от типа производных полученные препараты обозначали СНР-1РТ8-81 и СШ-1РТ8-81 (схема).
Обсуждение результатов
Известно, что метоксисилильные группы могут реагировать с гидроксильными группами силикагеля в водной среде с образованием прочных силоксановых связей [15]. Поэтому для получения препаратов на основе ГВ, способный сорбироваться на поверхности силикагеля, бышо предложено вводить в гуминовый каркас метоксисилильные группы [12]. При этом модификацию силилирующими агентами нужно проводить в безводной среде, так как даже примеси воды могут инициировать процесс поликонденсации мето-ксисилильных групп с образованием полисилоксанов. По этой причине проводили тщательную осушку всех используемых растворителей и исходных гуминовых кислот.
Синтез обоих препаратов сначала вели в ацетонит-риле. При этом на основании идентификации выделенных продуктов реакции методом элементного анализа бышо установлено, что модификация СНР протекала с высоким выгсодом, тогда как для СН8 реакция практически не прошла. Вероятной причиной могла послужить более низкая растворимость препарата СН8 в ацетонитриле, вызванная его высокой феноль-ной кислотностью, в три раза превосходящей данный параметр для СНР (табл. 1). Дальнейшие эксперименты по модификации СН8 проводили в среде
ДМФА, в котором ранее проводили синтезы по ал-коксисилилированию ГВ при добавлении 3-аминопро-пилтриметоксисилана [12].
Реакционные соотношения рассчитытали, исходя из функционального состава ГВ, а именно содержания фенольных групп, которые в первую очередь подвергаются модификации при реакции с 3-изоцианатопро-пилтриметоксисиланом. Таким образом, в реакцию вводили 1 моль 3-изоцианатопропилтриметоксисилана на 1 моль фенольныгс групп ГВ, определенный как разность общей и карбоксильной кислотности.
Исходные препараты СНР и СН8 быши модифицированы 3-изоцианатопропилтриметоксисиланом, в результате чего быши получены метоксисилильные производные ГВ СНР-1РТ8 и СШ-1РТ8.
Полученные производные характеризовали методами элементного анализа и титриметрии. Результаты представлены в табл. 1.
Низкое атомное соотношение Н/С, найденное для исходныгс ГВ, говорит о высоком содержании ароматических структур в указанных препаратах, что характерно для ГВ угля [16]. Увеличение этого показателя для модифицированных препаратов свидетельствует о появлении в структуре алифатических фрагментов 1РТ8. Уменьшение показателя С/К для 1РТ8-модифицированного препарата подтверждает включение азотсодержащих групп 1РТ8 в каркас ГВ. Об этом также свидетельствует увеличение содержания кремния в модифицированных препаратах по сравнению с исходными ГВ.
Особо следует отметить, что исходные гуминовые кислоты существенно различались по количеству кар-боксильныгс и фенольнык групп. Так, содержание А-ОН групп в СН8 намного превышало количество та-
ких групп в СНР. При этом логично предположить, что чем выше фенольная кислотность исходного препарата, тем большее количество IPTS может вступить с ним в реакцию. Полученные результаты согласуются с данным предположением: с препаратом CHS прореагировало большее количество IPTS (1,0 г), нежели с препаратом СНР (0,21 г). Следовательно, как содержание кремния, так и количество метоксисилильных групп в CHS-IPTS выше.
Содержание фенольных групп является важной характеристикой для IPTS-модифицированных препаратов, так как она позволяет определить полноту прохождения реакции. Из титриметрических данных следует, что содержание фенольных групп существенно уменьшилось в IPTS-модифицированных препаратах ГВ по сравнению с исходными. Из этого можно сделать вывод, что большая часть фенольных групп ГВ вступила в реакцию с изоцианатной группой модификатора. Структуру полученных соединений харак-
13
теризовали методами ИК- и ЯМР С-спектроскопии.
13
Общий вид ЯМР С-спектров для исходных ГВ соответствует приведенным в литературе [14] (рис. 1). Спектры препаратов СНР и CHS имеют сходный набор пиков, из которых превалируют перекрывающиеся сигналы в области ароматического углерода (100-150 м.д.) и углерода карбоксильных групп (СООН) (160-180 м.д.).
Спектры модифицированных препаратов характеризуются сходным набором пиков.
CHP-IPTS (м.д.). 168.35 (COOH); 156.02 (OCO-NH); 110-148 (Ar); 48.57 (CH3O); 43.30 (CH2-CH2-CH2-Si); 24.43 (CH2-CH2-CH2-Si); 12.32 (CH2-CH2-
CH-Si).
CHS-IPTS (м.д.). 168,36 (COOH); 155.71 (OCO-NH); 110-150 (Ar); 48.61 (CH3O); 43.63 (CH2-CH2-CH2-Si); 24.51 (CH2-CH2-CH2-Si); 12.60 (CH2-CH^ CH2-Si).
На спектрах модифицированных препаратов наблюдаются пики, характерные как для исходных ГВ, так и для IPTS. Появление пиков при 156 м.д. свиде-
Рис. 1. Спектры 13С ЯМР исходных и модифицированных гуминовых веществ
Рис. 2. ИК-спектры исходных ГВ, модифицированных препаратов и IPTS
тельствует об образовании новой химической связи (ОСО-ЫН) между фенольными группами ГВ и изо-цианатной группой модификатора. Пики в сильном поле соответствуют алифатическим атомам углерода пришитого 1РТ8, а также группам (СН3О).
Наличие пиков при 26,91 и 160,87 м.д. в спектре препарата СН8-1РТ8 свидетельствует о наличии ДМФА, который остался в препарате после проведения реакции. Пик при 171 м.д. соответствует побочному продукту реакции ДМФА и 1РТ8.
Таким образом, методом ЯМР-спектроскопии показано, что в результате присоединения 3-изоциана-топропилтриметоксисилана к гуминовому каркасу образуется химическая связь через уретановую группировку. При этом для различных гуминовых веществ характерен сходный набор продуктов реакции.
Выводы о строении модифицированных ГВ, сде-
13
ланные на основании ЯМР С-спектроскопии подтверждаются данными ИК-спектров.
ИК-спектры полученных производных представлены на рис. 2. Отнесение полос осуществляли в соответствии с литературными данными [17].
В ИК-спектре 1РТ8 наблюдается интенсивная полоса при 2250 см-1, которая характерна для изоци-анатной группы (-М=С=О). Полосы при 29402845 см-1 соответствуют колебаниям -СН2- групп.
Область 1090-1020 см-1 характерна для алкоксиси-ланов (Si-O-C).
Общий вид ИК-спектров, полученных для CHP и CHS, согласуется со спектрами, приводимыми в литературе [1]. Наличие интенсивной полосы колебаний связей С=С ароматического кольца (около 1610 см-1) свидетельствует о присутствии ароматической каркасной части в ГВ. Полоса в области 1710 см-1 относится к колебаниям связей С=О (в карбоксильных и карбонильных группах), полоса при 1250 см-1 относится к валентным колебаниям C-O фенольных и карбоксильных групп, полосы в области 10501150 см-1 соответствуют колебаниям связи C-O спиртовых групп. Наличие этих полос указывает на присутствие различных кислородсодержащих функциональных групп в ГВ.
В спектрах модифицированных препаратов присутствуют полосы, характерные как для ГВ, так и для алкоксисиланов. Так, появление в спектрах модифицированных препаратов полос в области 1090-1020 см-1, отвечающих за колебания связей Si-O-C, свидетельствует о наличии в полученных производных метокси-силильных групп. При этом в спектрах модифицированных ГВ не наблюдаются пики изоцианатных групп, что может свидетельствовать о прохождении химической реакции между ГВ и IPTS. Увеличение
Т а б л и ц а 2
Характеристики сорбциоииой способности метоксисилиль-ных производных ГВ угля по отношению к силикагелю
Препарат в* (мг) С** (%)
СНР-1РТ8-81 135 6,22
СН8-1РТ8-81 298 9,25
СНР-АРТ8-81 *** 220 9,20
СНР-ОРТ8-81 *** 51 3,56
* Максимальное количество ГВ, иммобилизованных на 1 г силикагеля.
** Содержание углерода в силикагеле после иммобилизации ГВ. *** Ранее полученные результаты, опубликованные в [12].
интенсивности полос для модифицированных препаратов в интервале 2940-2845 см-1, отвечающих за колебания группы -СН2-, подтверждает включение в структуру модифицированных ГВ алифатических фрагментов. Кроме того, в модифицированных препаратах уменьшилась интенсивность полосы в области 1250 см-1, соответствующей валентным колебаниям С-О фенольных и карбоксильных групп. Это подтверждает, что фенольные группы ГВ вступили в реакцию с 1РТ8.
Появление полосы при 1580 см-1 (-О-С(О)-МН-) в модифицированных препаратах указывает на образование новых связей между изоцианатной группой 1РТ8 и Аг-ОН группами ГВ. Эти полосы не характерны для исходных ГВ и 1РТ8.
На спектрах как модифицированных, так и исходных препаратов наблюдаются широкие полосы при 3500-3300 см-1, которые соответствуют связанной
гуминовыми веществами воде.
Сорбционную способность полученных производных ГВ изучали методом изотерм.
На рисунке 3 представлены изотермы сорбции исходных препаратов ГВ и модифицированных ГВ.
Из представленных изотерм видно, что немодифи-цированные ГВ не сорбируются на поверхности сили-кагеля, в то время как модифицированные препараты проявляют высокую сорбционную способность.
Из полученных экспериментальных данных было рассчитано максимальное количество ГВ, которое может быть иммобилизовано на силикагеле из водной среды (табл. 2). Эти данные сопоставимы с полученными ранее результатами по модификации ГВ с помощью других функциональных органосиланов. Максимальная сорбционная способность ГВ (СНР),
модифицированных с помощью 3-аминопропилтриме-токсисилана, составляла 220 мг на 1 силикагеля, в то время как для тех же ГВ, модифицированных с помощью 3-глицидоксипропилтриметоксисилана - 51 мг [12]. При этом модификация аминосиланом проходила по карбоксильным, а глицидоксисиланом - по фе-нольным группам ГВ.
Для характеристики иммобилизованных на силика-геле ГВ было определено в них содержание органического углерода (табл. 2).
Из представленных данных видно, что сорбционная способность препарата СН8-1РТ8 оказалась гораздо выше по сравнению с препаратом СНР-1РТ8. По-видимому, это связано с тем, что в исходном препарате СН8 содержалось гораздо больше фенольных групп, чем в СНР. Как результат, модифицированный препарат СН8-1РТ8 характеризовался большим содержанием метоксисилильных групп, что и обусловило его более высокую сорбционную способность.
Этот вывод хорошо согласуется с данными по содержанию органического углерода в иммобилизованных ГВ (табл. 2): препарат СН8-1РТ8-81 содержал большее количество органического углерода, чем СНР-1РТ8-81.
Сравнивая характеристики модифицированных препаратов с данными, полученными ранее (табл. 2), можно сделать вывод о том, что модификация с помощью 1РТ8 позволяет получить препараты с сорб-ционной способностью сопоставимой с АРТ8-модифи-цированными препаратами и превышающей вРТ8-модифицированные препараты. Но при этом, в отличие от АРТ8 модифицированных препаратов, модификация с помощью 1РТ8, оставляет карбоксильные группы свободными, что сохраняет их высокую ком-плексообразующую способность по отношению к ионам металлов и определяет перспективность их использования для очистки грунтовых вод, загрязненных тяжелыми металлами.
Рис. 3. Изотермы сорбции исходных и модифицированных гуминовых веществ на силикагеле (рН=6.8)
Таким образом, комплекс проведенных исследований показал перспективность метода направленной химической модификации для получения гуминовых производных с заданными свойствами. Обе представленные методики позволяют провести полную модификацию ГВ 3-изоцианатопропилтриметоксисиланом.
Однако при использовании полученных производных для очистки грунтовых вод методика проведения реакции в ацетонитриле является предпочтительной по сравнению с ДМФА в связи с низкой токсичностью ацетонитрила и меньшим количеством про-
текающих в нем побочных реакций. Полученные метоксильные производные ГВ являются водорастворимыми и устойчивыми при нейтральных значениях рН. Они обладают гораздо более высокой сор-бционной способностью по сравнению с исходными ГВ и могут иммобилизоваться на минеральных поверхностях из водной среды. Наличие таких реагентов открывает новые перспективы для разработки эффективных и экономически целесообразных способов очистки глубинных водоносных горизонтов от загрязнений.
Работа выполнена при финансовой поддержке проектов US DOE (RUC2-20006) и NATO-CLG (983197).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ОрловД.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М., 1990.
2. Cherwinski K.R., Buckau G., Scherbaum F., Kim J.I. // Radiochim. Acta. 1994. 65. Р. 111.
3. Kim J.I., WimmiH., KlenzeR. // Radiochim. Acta. 1991. 54. Р. 35.
4. Artinger R., Marquardt C.M., Kim J.L. // Radiochim. Acta. 2000. 88. Р. 609.
5. KopinkeF.D. // Environ. Sci. Technol. 1995. 29. P. 941.
6. PradoA.G.S. // Surface Science 2003. 542. P. 276.
7. Prado A.G.S. // Coli. Surf. 2004. 242. P. 137.
8. KlavinsM., Eglite L. // Coli. Surf. 2002. 203. P. 47.
9. Koopal L.K., Yang Y., Minnaard A.J., Theunissen P.L.M. // Coli. and Surf. 1998. 14. P. 385.
10. Szabo G., Bulman R.A. Humic substances in aquatic environment. Wiley; N.Y., 1991.
11. Laor Y, Zolkov Ch. //Environ. Sci. Technol. 2002. 36. P. 1054.
12. Perminova I.V., Ponomarenko S.A., Karpiouk L.A., Hatfield K. Patent pending, PCT application № /RU2006/000102. Organizations: Moscow State University, ISPM RAS, University of Florida USA.
13. SwiftR.S. Organic matter characterization. N.Y., 1996.
14. Ковалевский Д.В., Пермин А.Б., Перминова И.В., Петро-сянB.C. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. 41. С. 39.
15. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. М., 1955.
16. Lawson G.J., Stewart D. Coal humic acids // Search of Structure. N.Y, 1989.
17. Беллами Л. ИК-спектры сложных молекул. М., 1963.
Поступила в редакцию 17.03.08
SYNTHESIS OF METHOXYSILYL HUMIC DERIVATIVES WITH THE USE OF 3-ISOCYANATOPROPYLTRIMETHOXYSILANE
L.A. Karpiouk, A.A. Kalakin, I.V. Perminova, S.A. Ponomarenko, A.M. Muzafarov, A.I. Konstantinov, V.S. Petrosyan
(Division of Organic Chemistry)
A new method of chemical modification of coal humic acids based on the reaction with 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane is described. The structure of the substances obtained is determined by FTIR and NMR spectroscopy. Sorption ability of the derivatives obtained on silica gel is investigated under the static conditions.
