CC BY
67
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Увеличение количества наполнителя в клеевом слое значительно улучшает защитные свойства композиционного материала.
Толщина клеевой прослойки в композиционном материале и увеличение содержания рентгенопоглощающего наполнителя оказывают положительное влияние на защитные свойства композиционного материла.
Коэффициенты анизотропии слоистой клееной древесины являются функцией количества слоев и не зависят от толщины слоев, составляющих сечение. Для фанеры любой слойности может быть определен коэффициент слойности Кс, показывающий, как уменьшаются I и W сечения слоистой плиты по отношению к I и W плиты той же толщины, изготовленной из однородного материала. Увеличение слойности фанеры, а также при-
менение для наружных слоев более тонкого шпона снижают максимальную прочность и жесткость листа.
Нецелесообразно использовать на средние слои такой высококачественный материал, как шпон, а лучше сформировать их из более дешевого материала, получаемого из отходов фанерного производства, например из стружки или другого материала.
Библиографический список
1. Куликов, В.А. Производство фанеры / В.А. Куликов. - М.: Лесная пром-сть, 1976. - 365 с.
2. Михайлов, А.Н. Процессы, протекающие при склеивании / А.Н. Михайлов. - Л.: Лесная пром-сть, 1965. - 250 с.
3. Плавник, Б.Э. О выборе рациональной конструкции слоистой клееной древесины / Б.Э. Плавник. // Деревообрабатывающая промышленность - 1977. - № 4 - C.48-50
ПОЛУЧЕНИЕ МАЛОТОКСИЧНЫХ ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ
плит с использованием модифицированных карбамидоформальдегидных смол
О.М. ПОДКОВЫРКИНА, ст. преп. каф. общей и неорганической химии УГЛТУ,
Л.В. ДЕМИДОВА, доц. каф. общей и неорганической химии УГЛТУ,
В.Г. БУРЫНДИН, проф. каф. технол. переработки пластических масс УГЛТУ, д-р техн. наук, Б.П. СЕРЕДА, проф. каф. общей и неорганической химии УГЛТУ, д-р техн. наук
Народнохозяйственное значение комплексной переработки и комплексного использования древесного сырья определяется не только экономическими интересами, но и значением лесов в охране окружающей среды. В настоящее время человечество вступило в такой период, когда природные ресурсы существенно ограничены. Имеет место быстрое истощение наиболее доступных видов сырьевых ресурсов для производства необходимых человечеству материалов и изделий из них. Объемы их потребления и производства продолжают расти. Необходимы мероприятия, направленные на эквивалентную замену дефицитных материалов, либо на внедрение в производства новых технологий. Совершенствование методов использования древесины осуществляется в двух направлениях: увеличение полезного выхода изделий из древесного сырья и промышленной переработки отходов для получения новых материалов и продуктов.
Один из видов древесных отходов - щепа, образующаяся во время древесных рубок. Ее измельчают, и полученную стружку используют в производстве древесностружечных плит (ДСтП). Получение ДСтП немыслимо представить без использования синтетических связующих (около 90 % данных связующих составляют карбамидофор-мальдегидные смолы).
В процессах изготовления, хранения и эксплуатации ДСтП и изделий из них выделяются различные вредные химические вещества: альдегиды (в основном формальдегид), фенолы, спирты, аммиак, кислоты и др. С санитарно-гигиенической точки зрения для людей наибольшую опасность представляет формальдегид (2-ой класс - вещества высокоопасные). В России в соответствии с СН 245-71 приняты следующие нормы предельно допустимых концентраций (ПДК) формальдегида: в атмосферном воздухе населенных пунктов
152
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2007
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
- 0,035 мг/м3, в воздухе жилых помещений содержание формальдегида не должно превышать 0,012 мг/м3, в воздухе производственных помещений - не более 0,5 мг/м3. Для того чтобы данные условия соблюдались, необходимы малотоксичные синтетические смолы либо их модификация специальными химическими добавками.
Многочисленными исследованиями установлено, что выделение формальдегида из древесностружечных плит обусловлено наличием «свободного» формальдегида или более точно, несвязанного в отвержденной смоле формальдегида, возникающего в результате равновесной реакции в ходе процесса отверждения. Выделение формальдегида начинается непосредственно после транспортировки изделий из горячего пресса [1]. Однако в готовых древесностружечных плитах и изделиях из них остается достаточное количество формальдегида, который продолжает выделяться. Поэтому стоит задача связать «свободный» формальдегид, что повлечет за собой снижение выделения его из плит и изделий изготовленных из них.
Наиболее существенным источником выделения формальдегида из изделий является сама смола. В процессе отверждения при повышенной температуре происходит переход кар-бамидоформальдегидных смол из начального в неплавкое и нерастворимое состояние, являющееся результатом образования пространственной структуры и сопровождающееся (при общей кислой реакции катализа) уменьшением содержания в смоле метилольных групп за счет их взаимодействия как с активными атомами водорода амино- и иминогрупп, так и с мети-лольными группами соседних цепей с образованием метиленовых (1) и диметиленэфирных
(2) связей с выделением воды. Эти процессы можно представить реакциями:
... - NH - CO - NH - CH2 - OH +
метилольная группа
+ NH2 - CO - NH - ... ^ (1)
первичная амидная группа
^ ... - NH - СН2 - NH - СО - NH - ... + H2O
метиленовая связь
... - NH - CO - NH - CH2OH + HOCH2 -
метилольные группы
- NH - CO - NH - ...^
^ ... - NH - CO - NH - CH2 - О - СН2 -
диметиленэфирная связь
- NH - CO - NH - ... + H2O (2)
При дальнейшем нагревании метиле-нэфирные связи разрушаются с выделением формальдегида и образованием метиленовых мостиков:
... - NH - CO - NH - CH2 - О - СН2 -
диметиленэфирная связь
- NH - CO - NH - ... ^
... - NH - CO - NH - CH2 - NH - CO -
метиленовый мостик
- NH - ... + Ш2О T
формальдегид
Снижение выделения формальдегида из ДСтП добиваются различными способами: уменьшением мольного соотношения формальдегида и карбамида в готовой смоле; введением в синтетические смолы специальных химических добавок в процессе синтеза либо в готовую смолу. В качестве специальных химических добавок или модификаторов КФС применяют амины, фенол, лигнин, неорганические электролиты и др. [2].
В настоящей работе проведено исследование возможности применения в качестве модификаторов КФС неорганических электролитов, в частности кислых ортофосфатов и борсодержащих фосфатов алюминия, магния и хрома.
Неорганические электролиты на основе ортофосфатов металлов готовились растворением соответствующих оксидов, гидроксидов в ортофосфорной кислоте или смеси ортофосфорной и ортоборной кислот. В качестве объектов исследования использовались алюмохромфосфатный (АХФМ), магнийалюмофосфатный (МАФМ), алюмоборфосфатный (АВФМ), магнийалюмоборфосфатный (МАВФМ) модификаторы с различными мольными соотношениями. Синтез их осуществлялся путем нагревания и раство-
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 8/2007
153
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
рения исходных реактивов в лабораторном реакторе с принудительным перемешиванием, выполненном в виде фарфорового стакана, на поверхности которого имелся электрический нагреватель и теплоизоляционная обмазка. Реактор плотно закрывался крышкой с пропущенными через нее контактным термометром и механической мешалкой. Температура смеси в реакторе задавалась по контактному термометру и поддерживалась автоматически. При синтезе бесхромовых неорганических электролитов исходные компоненты дозировались на получение монозамещенных ортофосфатов. Количество реагентов для получения кислых ортофосфатов рассчитывали из следующих стехиометрических реакций: Al(OH)3 + 3 H3PO4 = Al(H2PO4)3 + 3 H2O MgO + 2 H3PO4 = Mg (H2PO4)2 + H2O или совместной реакции для получения магнийалюмофосфатного модификатора: MgO + Al(OH)3 + 5 H3PO4 =
= MgAl(H2PC>4)5 + 4^O Ортоборная кислота в борсодержащих кислых фосфатах вводилась из расчета молярного соотношения P2O5 : B2O3 в пределах 8-15,7.
При синтезе хром(Ш)-содержащих модификаторов в качестве хромового сырья использовался оксид хрома(У1) - хромовый ангидрид, а в качестве восстановителя - формальдегид. Количество восстановителя и исходных веществ рассчитывали исходя из следующей химической реакции, состоящей из двух стадий:
I стадия: 12 H3PO4 + 4 CrO3 + 3 CH2O =
= Cr(H2PO 4)3 + 9 H2O + СО2 t II стадия: Cr(H2PO4)3 + Al(OH)3 + 3 H3PO4 = = CrAl(H2PO4)6 + 3 Hp Окончание процесса восстановления шестивалентного хрома контролировали индикатором дифенилкарбазидом. Порядок подачи реагентов и условие ведения процесса обеспечили высокую устойчивость получаемых неорганических электролитов при хранении и разбавлении.
У синтезированных неорганических электролитов были определены следующие показатели: рН, плотность (пикнометрическим методом), содержание сухого остатка и условная вязкость - по ВЗ-246 диаметр 4 мм.
Плотность варьируется от 1,57 до 1,60 г/см3; условная вязкость - от 18,8 до 37,3 с; рН - от 0,5 до 1,4; содержание сухого остатка составило 51,8-61,6 %.
В ходе исследований было установлено, что смола и кислые ортофосфаты хорошо совместимы друг с другом в количестве от 0,5 до 13,5 % (в расчете на сухие вещества). Так же был определен важный показатель для процесса прессования - жизнеспособность смолы при 100 °С. Данный показатель снижался с 130 до 0 с., жизнеспособность смолы при 20 °С уменьшалась с 30 ч до 3-4 мин.
Использование концентрированных магнийфосфатных и хромфосфатных модификаторов в процессе отверждения карбами-доформальдегидных смол сопровождается эффектами структурирования за счет возможного образования и водородных связей, и мостиковых координационных связей в неорганических полимерах, которыми являются исследуемые модификаторы.
Для синтезированных кислых фосфатов Mg(H2PO4)2, Cr(H2PO4)3 и MgCr(H2PO4)5 в соответствии с методом, предложенным в работах [3, 4], были определены теплоты разбавления и на их основе теплоты образования.
Разбавление концентрированных модификаторов соответствовало условиям, в которых, с одной стороны, сохранялся дигидрофосфат - анион [5], а с другой стороны, учитывалось, содержание модификатора в древесной стружке.
Тепловые эффекты измеряли с помощью изотермического калориметра. Данные опытов обрабатывались с помощью компьютерной программы, которая определяла теплоту процесса по площади построенной зависимости температура - функция во времени T=_Дт) и сравнивала с калибровочным значением эффекта растворения KCl (табл. 1, 2).
В соответствии с полученными данными все процессы характеризовались экзотермическими эффектами. Влияние природы иона, по-видимому, связано с комплексообразующей способностью Cr3+, что проявляется в упрочнении связей для соответствующих хромфосфатных и магнийхромфосфатных модификаторов по сравнению с магнийфосфатным модификатором.
154
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2007
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Таблица 1
Тепловой эффект разбавления стехиометрических модификаторов
Vh2o / ^модификатора - АН, кДж/кг
Модификатор
Mg(H2PO4)2 Cr(H2PO4)3 MgCr(H2PO4)5
0,6 44 27 5
1 38 26 6
1,6 28 34 19
2 23 32 15
Таблица 2
Данные по составу и значениям АН0^ 298 стехиометрических магнийфосфатных, хромфосфатных и магнийхромфосфатных модификаторов
Состав мономера ш оксидов, % ш (Н3РО4), % АН, кДж/кг АН, кДж/ N -1- ^мономера
Mg(H2PO4)2 11,11 54,5 115 74,6
Cr(H2PO4)3 18,21 53,2 210 178,3
MgCr(H2PO4)5 11,99 51,7 186 168,1
Тепловые эффекты образования, полученные расчетом по закону Гесса, исходя из экспериментальных данных по тепло-там разбавления и растворения оксидов с получением растворов, соответствующих
VH2O / кодификатора = 2 подтверждают предп°-
ложение, что хромфосфатные модификаторы имеют наибольшую термодинамическую устойчивость.
Полученные данные об экзотермич-ности процесса и результаты физико-механических исследований [6] позволяют сделать вывод, что выделение тепла в процессе отверждения способствует более плотной упаковке в композите.
На основе полученных неорганических фосфорсодержащих электролитов, КФС и стружки были изготовлены образцы ДСтП. Стружку загружали в смеситель, и при перемешивании через форсунку распыляли модифицированное связующее. Формирование стружечного ковра проводили вручную в металлическую форму, затем осуществляли холодную подпрессовку. После подпрессовки форму удаляли, с двух противоположных сторон вплотную к ковру укладывали металлические планки (S = 16 мм), ограничивающие толщину плиты, ковер накрывали металли-
ческим листом и помещали пресс-пакет между горячими плитами пресса. Прессование проводили при температуре 175°С, удельном давлении 2,5 МПа и времени выдержки 6,5 мин. По окончании прессования готовые образцы не менее суток кондиционировали при комнатной температуре и проводили следующие физико-механические испытания: влажность (W), плотность (р), водопоглощение (AW), разбухание по толщине (AS) и предел прочности при изгибе (о).
Важным фактором в процессе отверждения смолы при изготовлении древесностружечных плит является показатель кислотности среды. У неорганических электролитов рН значительно ниже, чем рН 20 %-ного раствора хлористого аммония, применяемого в промышленности (рН NH4Cl = 4,0). Попытка увеличить рН за счет введения в неорганические электролиты карбамида в мольных соотношениях неорганический электролит: карбамид - 1 : 1, 1 : 0,5, 1 : 0,25, позволила повысить рН в 2-6 раз, но отрицательно сказалась на прочностных характеристиках плит, показатели которых существенно снизились.
Испытания образцов ДСтП проводили в соответствии с ГОСТ 10634-88 «Плиты древесностружечные. Методы определения физических свойств» (табл. 3).
Как видно из представленной табл. 3, наилучшие прочностные характеристики показали ДСтП с использованием в качестве модификатора смолы фосфатные электролиты, содержащие поливалентные металлы Al(III), Cr(III) и Mg(II), мольные соотношения которых составляют: для алюмохромфосфатного Al : Cr = 3 : 1, магнийалюмофосфатного Al : Mg = 3 : 1.
По литературным данным, скорость структурных изменений КФС в присутствии поливалентных металлов (в частности сульфата алюминия) в 1,2-1,8 раза больше, чем в присутствии хлористого аммония. Можно предположить, что ионы поливалентного металла выступают в роли структурообра-зователя для создания при отверждении оптимальной надмолекулярной структуры, что согласуется и с литературными данными и с данными, полученными экспериментальным путем и приведенными в табл. 3.
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2007
155
