Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO3, Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd. Обзор Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ISSN 1606-867Х (Print)

ISSN 2687-0711 (Online)

Конденсированные среды и межфазные границы

https://journals.vsu.ru/kcmf/

Обзор

Обзорная статья УДК 546.07.273

https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11256

Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO3, Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd. Обзор

Т. Н. ХамагановаИ

ФГБУНБайкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук ул. Сахьяновой, 6, Улан-Удэ 670047, Республика Бурятия Российская Федерация

Аннотация

В обзоре обобщаются и анализируются сведения о получении, строении и спектрально-люминесцентных свойствах боратов на основе LiMeBO3, Me - двухвалентный металл.

Указанные поликристаллические бораты получают традиционно твердофазными реакциями, а также методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и его модификациями, основанными на реакции горения.

Каркасные структуры боратов лития со щелочноземельными металлами, цинком и кадмием формируются из полиэдров крупных металлов, между которыми размещаются борокислородные треугольники, изолированные друг от друга. Легирование ионами редкоземельных и тяжелых металлов приводит к образованию твердых растворов, обладающих, как правило, дефектной структурой. Примесные ионы активатора часто становятся основной частью центров свечения люминофора. Причиной люминесцентных свойств ионов редкоземельных элементов является возможность электронных переходов между состояниями в пределах 4/-конфигурации. Обсуждены наиболее вероятные механизмы зарядовой компенсации при гетеровалентном замещении в боратах LiMeBO3 (солегирование и образование катионных вакансий). Показано, что компенсация зарядов при совместном введении в структуру ионов РЗЭ и щелочных металлов положительно влияет на выход эмиссии. Рассмотрены результаты термолюминесцентных, ап-конверсионных, фотолюминесцентных свойств, а также процессов и явлений их вызывающих. Даны пояснения механизма резонансной передачи энергии от сенсибилизатора к активатору на примере Yb3+^Er3+. Обсуждается возможность применения рассмотренных боратов в качестве люминофоров, излучающих зеленым, синим и красным светом для белых светодиодов, и эффективных материалов для нейтронной дозиметрии персонала и дозиметрии слабого ионизирующего излучения.

Ключевые слова: поликристаллические бораты, твердофазный синтез, метод сжигания, светодиоды, термолюминесценция, зеленый люминофор, сенсибилизация

Источник финансирования: Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (Государственное задание БИП СО РАН № 0273-2021-0008).

Для цитирования: Хамаганова Т. Н. Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO3, Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd. Обзор. Конденсированные среды и межфазные границы. 2023;25(3): 311-332. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2023.25/11256

For citation: Khamaganova T. N. Preparation, luminescence, and application of LiMeBO3 borates, Me= Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd. Review. Condensed Matter and Interphases. 2023;25(3): 311-332. https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11256

И Хамаганова Татьяна Николаевна, e-mail: [email protected] © Хамаганова Т. Н., 2023

Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

1. Введение

В последнее время в технологии освещения (жилое и промышленное, плазменные и электролюминесцентные панели, мобильные телефоны, дисплеи и др.) используются белые светодиоды (w-LED) благодаря преимуществам, которые заключаются в надежности, высокой светоотдаче, низком энергопотреблении, экологичности и длительном сроке службы [1-3].

Разработки в области твердотельного освещения вызвали большой интерес для поиска новых эффективных люминофоров, используемых в качестве источников белого света в светоди-одах. Ионы редкоземельных элементов (РЗЭ) и переходных металлов используются как важные активаторы во многих неорганических люминофорах (алюминатах, ванадатах, фосфатах и т. д.) благодаря возможности настройки эмиссии их цвета в широком диапазоне видимого спектра [4-10].

Перспективные материалы, удовлетворяющие нужным требованиям, найдены среди простых и сложных боратов [3, 6, 8, 11-14]. Соединения этого класса могут использоваться как структурные матрицы люминофоров ввиду их высокой термической и химической стабильности, квантовой эффективности, кристаллизации при относительно низких температурах [3, 6, 7]. Они отличаются высокой прозрачностью в видимой области спектра, большой шириной запрещенной зоны, высоким коэффициентом теплового расширения и сильным поглощением в ближней ультрафиолетовой области, что делает их превосходными материалами для оптоэлек-тронных устройств, твердотельного освещения, устройств отображения информации [12-16].

В частности, ионы щелочных и щелочноземельных металлов проявляя разнообразную кислородную координацию в боратах, образуют различные кристаллические структуры, что обеспечивает возможность находить новые материалы с отличными люминесцентными характеристиками [3, 7, 12-20].

Актуальной в последнее время становится проблема обнаружения и измерения радиационных излучений. Для регистрации ионизирующих излучений используются методы, основанные на эффектах, возникающих при взаимодействии излучения с веществом. Контроль дозы облучения проводят с помощью датчиков, действие которых основано на эффекте термости-мулированной люминесценции (ТЛ). Дозиметры TLD-600 С^М&ТО и TLD-700 (№М&Т0 были

успешно внедрены для нейтронного мониторинга персонала [21, 22]. Однако они имеют множество недостатков, таких как сложная структура кривой свечения, сложная процедура отжига, потеря чувствительности при повторном использовании и сохранение остаточных сигналов [22, 23]. Поэтому необходим поиск и создание новых эффективных материалов для этих приложений. Бораты лития отличаются химической устойчивостью и стабильностью, низкой температурой, простотой и относительной дешевизной синтеза [10, 13, 17]. Перспективность люминесцентных материалов на основе боратов щелочных и щелочноземельных металлов для медицинской дозиметрии определяется близостью их эффективных атомных номеров и мягкой биологической ткани ^эфф = 7.4). Такие материалы близки ей по пропусканию и поглощению ионизирующего излучения, что позволяет использовать их в индивидуальной, клинической и радиобиологической дозиметрии слабого ионизирующего излучения [24].

В настоящей работе систематизированы сведения по синтезу, структурам и люминесцентным свойствам боратов лития с двухвалентными металлами состава: LiMeBO3, Ме = Mg, Са, Sr, Ва, Zn, Cd.

2. Методы получения боратов лития LiMeBO3

Основным методом получения литиевых боратов двухвалентных элементов традиционно является твердофазный синтез. Проводят высокотемпературное спекание карбоната лития с карбонатами металлов (реже нитратами, фторидами) и борной кислотой [25-43]. Борат ZnLiBO3 получен при нагревании оксида ZnO с избытком LiBO2 при 800 °С и экстракцией не прореагировавшего LiBO2 в метаноле [35].

Чангом [44] приготовлен однофазный поликристаллический образец a-LiZnBO3 нагреванием эквимолярной смеси LiBO2•8H2O и ZnO сначала при 620 °С в течение 1 ч, затем при 1000 °С в течение 12 ч. Авторами [45] однофазный борат a-LiZnBO3 получен отжигом в течение 1 месяца той же стехиометрической смеси LiBO2•8H2O и ZnO при 600 °С.

В [46] при получении LiZnBO3 стехиометри-ческую смесь Li2CO3, ZnО, Н3ВО3 растворяли в разбавленной азотной кислоте. Раствор выпаривали для удаления воды и азотной кислоты, нагревали при 600 °С и выдерживали до 3 недель с промежуточной гомогенизацией продуктов. От-

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

мечено, что в синтезируемом образце наблюдалось небольшое количество ZnО, что связано с улетучиванием Li2O во время прокаливания. Авторы цитируемой работы аналогичным образом получали LiСdBO3 борат, выдерживая смесь при 700 °С с последующей закалкой. В [47] в качестве исходного материала вместо Li2CO3 использован LiOH•H2O, и температура нагрева составила 1000 °С.

Как правило, твердофазный синтез проводят многоступенчато с промежуточной гомогенизацией продуктов [48], например, трехступенчатым отжигом получены LiMeBO3 (Ме = Sr, Ва) [30]. Исходными реагентами при синтезе LiSrBO3 выбраны соответствующие Li2СO3, SrCO3 и Н3В03, в то время как синтез LiBaBO3 проводили из Li2СO3, ВаF2, Н3ВО3. Иногда для предотвращения процессов окисления отжиг проводят в восстановительной атмосфере. Так, в [28] фазы LiSrBO3: Еи3+, Sm3+, ТЬ3+, Dy3+ получали на воздухе, а LiSrBO3: Се3+ в восстановительной среде с соотношением Н2^2 (5:95).

Растет число публикаций о синтезе люминофоров, проводимых методами, приводящими к получению материалов, частицы которых обладают наноразмерами. Например, получение a-LiZnBO3 золь-гель технологией [49]. Известно, что этим методом получают наноразмерные частицы, и процесс заключается в переводе жидкого раствора (гидролиз и поликонденсация) в гель. Авторы работы растворяли стехиометри-ческие соотношения нитрата лития, гексагидра-та нитрата цинка (II) и борной кислоты (1:1:1) в пропионовой кислоте. Полученный раствор перемешивали и нагревали при 100 °С до формирования желтого геля. Гель высушивали, а высохший порошок прокаливали при 700 °С в инертной атмосфере. В результате получали частицы бората LiZnBO3 сферической формы.

Получение мелкодисперсных порошков предложено методом горения в [50-56]. В литературе этот метод в зависимости от условий проведения реакции называют методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [54]. СВС - это автоволновой процесс, самопроизвольно распространяющийся в химически активной среде, когда химическая реакция локализована в зоне горения. Он применяется преимущественно для получения неорганических материалов: порошков, паст, керамики, интерметаллидов, огнеупорных покрытий. Метод СВС отличается от других методов высокими температурами и малым временем

синтеза, возможностью управления процессом, энергетическими затратами и простотой оборудования [54, 55]. К разновидностям самораспространяющегося высокотемпературного синтеза можно отнести пирогидролитический синтез, модифицированный твердофазный диффузный метод, метод Печини. Эти методы универсальны и просты, процессы в них протекают быстро и позволяют получать различные виды дисперсных материалов (в том числе и наноразмерных) от простых бинарных соединений до сложных, легированных фаз. Процесс включает самоподдерживающуюся реакцию в гомогенном растворе различных окислителей (например, нитратов металлов) и органических восстановителей (например, мочевина, глицин, гидразин, лимонная кислота и т. д.). Важно, что окисление происходит при отсутствии кислорода из окружающей среды, но за счет топлива в растворе [56-58].

Мелкодисперсный порошок LiMgBO3 синтезирован методом Печини [51]. Для этого в деи-онизированной воде отдельно приготавливали растворы нитратов соответствующих металлов и борной кислоты. В гомогенный раствор, полученный после их смешения и обработки ультразвуком, медленно добавляли лимонную кислоту в молярном отношении 1:1 и этиленгликоль в молярном отношении 1:2. Раствор обрабатывали азотной кислотой, выпаривали, получая вязкую полимерную смолу желтого цвета. Смолу высушивали сначала при 200 °С, затем отжигали 2-3 мин. при 550 °С. Следы примесей, оставшихся при сжигании, удаляли спеканием при 700 °С. В результате получали твердую пенообразную массу черного цвета, отжиг которой при 750 °С давал наночастицы LiMgBO3. В этом процессе лимонная кислота (С6Н807) и этиленгликоль (СН2(ОН)СН2ОН) использовались в качестве хелатирующих и стабилизирующих агентов и топлива. Горючим агентом и пенообразователем служила азотная кислота (Н^3). Близкие условия синтеза LiMgBO3: Dy3+ использованы в работах [51, 52]. В качестве горючего материала может быть использована мочевина СО^Н2)2 [59]. Исследование морфологии поверхности синтезированного методом горения материала LiMgBO3:Dy3+ показало, что частицы имеют неправильную форму с размерами в пределах 5-10 мкм [50]. Большое количество трещин, пустот и пор на поверхности авторы связывают с неравномерным расходом массы при горении.

Для получения рассматриваемых боратов также используют модифицированный ме-

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

тод горения [53, 58-65]. В [53] при получении LiCaBO3: ТЬ3+ простая и экономичная во времени технология заключалась в приготовлении смеси из нитратов лития, кальция, тербия и борной кислоты. Нитрат аммония и мочевина использовались как горючие материалы. На рис. 1 представлено изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), показывающее морфологию поверхности LiCa-В03: ТЪ3+ люминофора.

Ввиду инконгруэнтного характера плавления LiMeBO3 (Ме = Zn, Cd) наибольшее распространение получила раствор-расплавная технология выращивания кристаллов. В качестве растворителей используются простые бораты, типа Li2B4O7, оксид висмута В^03, а также легкоплавкие хлориды, например, LiCl, BaF.

Гидротермальный метод позволяет получать кристаллы LiMeBO3, Ме = Zn, Cd при невысоких температурах от 250 до 450 °С [66-68].

3. Кристаллические структуры LiMeBO3 Ме = М^ Са, Sr, Ва, Zn, Cd

Кристаллографические характеристики LiМВО3, полученные рентгеноструктурным анализом на монокристаллах, приведены в табл. 1. Отметим, что в настоящей работе подробно не обсуждаются структуры LiMeBO3 с Zn, Cd, так как будут рассмотрены в другой статье.

По данным Норрестама структура LiМgВО3, определенная на монокристалле, изотипна

Рис. 1. СЭМ-изображение люминофора ЫСаВ03: ТЪ3+ [53]

структуре моноклинного p-LiZnBO3 [69]. Соединение кристаллизуется в пр. гр. С2/с. По данным [69] атомы Mg расположены в пятивершинниках с расстояниями Mg-О от 1.97 до 2.12 А, а атомы Li координируются четырьмя атомами кислорода с длинами связей от 1.88 до 2.33 А и имеют тригонально-бипирамидальную координацию. Они разупорядочены, смещаясь от среднего положения на 0.3 А выше и ниже тригональ-ной плоскости.

Двойные бораты LiМBO3, М = Sr, Ва кристаллизуются в моноклинной сингонии и имеют один структурный тип [30]. В структурах LiSrBO3 и LiВаBO3 атомы М отличаются окружением: Кч^г) = 7, а КЧ(Ва) = 9. Атомы Li коорди-

Таблица 1. Кристаллографические характеристики LiMeBO,

М Сингон. Пр. гр Параметры решетки, A a, p, g, ° Z Ист.

a b с

Mg монокл. C2/c 5.161(1) 8.880(2) 9.911(2) p = 91.29(2) 8 [69]

Ca ромб. Pbca 13.227(13) 6.167(16) 6.0620(6) 8 [31]

Sr монокл. P2,/n 6.4800(13) 6.680(15) 6.8400(14) p = 109.41(3) 4 [30]

Ba монокл. P2,/n 6.372 (1) 7.022(3) 7.058 (1) p = 113.89(1) 4 [30]

a-Zn монокл. C2/c 8.746(2) 5.091(1) 6.129(1) p = 118.75(13) 4 [45]

a-Zn трикл. P-1 5.0915(9) 5.059(1) 6.156(1) a = 65.81(1) p = 65.56(1) g = 59.77(1) 8 [44]

p-Zn монокл. C2/c 5.094(1) 8.806(3) 10.374(4) p = 91.09(3) 8 [68]

Zn трикл. P-1 5.0559(15) 6.097(2) 8.0359(18) a = 75.75(2) p = 89.86(2) g = 89.79(3) 4 [46]

I - Cd гекс. P-6 6.324(2) 3.2638(7) 3 [66]

II - Cd трикл. P-1 6.118 (4) 8.486(3) 5.257(2) a = 91.46(3) p = 89.64(4) g = 104.85(4) 4 [67]

Cd монок. P 21/с 10.4159 (14) 9.005(2) 10.756(2) p = 92.521(13) 16 [46]

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

нированы пятью атомами кислорода и находятся внутри искаженных тригональных бипира-мид. Атомы бора имеют КЧ = 3 со средним расстоянием В-О 1.377 А и углами О-В-О между 118.3(7) и 122.6(7) А, типичными для плоских (ВО3)3--групп. Структуры соединений построены из множества ^Ю]- и [МО] - слоев, выделенных в направлении [10-1], атомы бора локализованы между слоями в виде мостиков. В ЩО]-слоях смежные полиэдры LiО5 образуют диме-ры, связанные ребрами, при этом каждый димер связывается с четырьмя смежными димерами, формируя двумерные листы, параллельные диагональной плоскости ас.

Полиэдры SrО7 в кристалле LiSrBO3 описаны как искаженные одношапочные тригональ-ные призмы. В слоях SrO7-полиэдры, связываясь вершинами, формируют цепи, простирающиеся вдоль оси Ь. В свою очередь, смежные цепочки связываются кислородными атомами в виде упакованных листов, параллельных плоскости ас. Стронций-кислородные листы, ЩО]-слои соединяются атомами кислорода ВО3-треугольни-ков вдоль направления [101], формируя трехмерный каркас. В кристалле двойного бората LiВа-ВО3 ВаО9 полиэдры описываются как искаженные одношапочные квадратные антипризмы. В [ВаО]-слоях полиэдры образуют цепи, связываясь общими кислородными вершинами. Как и в структуре LiSrBO3, соседние цепи Ва-полиэ-дров связываясь кислородными атомами, формируют упакованные листы в направлении оси Ь. Листы Ва-полиэдров, ^Ю]-слои, простирающиеся в направлении [101], посредством мости-

ковых борокислородных атомов, образуют трехмерный каркас.

Борат LiСаBO3 кристаллизуется в орторомби-ческой сингонии (пр. гр Рbca) [31]. Кристаллическая структура его состоит из чередующихся слоев ЩВО] и [СаО], вытянутых в направлении [100]. В ^ВО]-слоях изолированные [ВО3]3--группы распределены вдоль двух направлений [011] и [01-1]. В слоях пятивершинники LiO5, связанные общими вершинами, локализуются в направлениях [011] и [0-11], а ВО3-группы выполняют роль мостиков. Проекция кристаллической структуры LiСаBO3 в направлениях [001] и [100] показана на рис. 2. Средние расстояния 1.379 А и углы О-В-О со значениями между 119.19 (11) и 120.62 (8) вполне нормальны для плоских ВО3-треугольников. Полиэдры СаО7 формируют искаженные одношапочные тригональные призмы, соединенные ребрами и образующие слои, параллельные плоскости Ьс Смежные [СаО]-слои связаны плоскими борокислородными треугольниками. Кристаллическая структура LiСаBO3 отличается от структур трех других соединений щелочноземельных металлов LiМBO3, М = Mg, Sr, Ва, принадлежащих моноклинной сингонии. Если в LiМgВО3 плоские ВО3-треугольники параллельны между собой, то в структурах с более крупными щелочными металлами они не параллельны и не перпендикулярны друг другу [31]. В рассматриваемых четырех структурах одинаковым является окружение атома лития, полиэдр которого описан как искаженная тригональная бипирамида.

Структура моноклинного кристалла p-LiZnBO3, выращенного гидротермально, уста-

Рис. 2. Структура LiCaBO3 вдоль [001] (а) и [100] (б) [31]

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

новлена впервые Бондаревой с соавторами [68]. В работе Чена с соавторами [45] структуру этой модификации называют a-LiZnBO3. Она кристаллизуется в пр. гр. С2/с, однако параметры решетки кристаллов отличаются. Параметры элементарных ячеек триклинной модификации LiZnBO3, найденные в [44, 46], также разнятся. В структуре a-LiZnBO3 выделены тетраэдры ZnO4, пятивершинники LiО5 и треугольники ВО3 [45]. Два тетраэдра ZnO4, связываясь общими ребрами, образуют Zn2O6- димеры. Каждый димер Zn2O6, соединяясь общими О вершинами с шестью другими, образует трехмерный ZnO-каркас. Каркас содержит шестигранные каналы, занятые атомами Li и треугольные пустоты, занятые атомами бора.

Двойные бораты LiMBO3, М = Cd, Zn кристаллизуются в 3 полиморфных модификациях, кристаллографические характеристики их даны в табл. 1. Две модификации LiCdBO3 низкотемпературные (триклинная, гексагональная [а-фор-ма]) и высокотемпературная (р-форма) LiCdBO3 структурно охарактеризованы. Кристаллические структуры LiZnBO3 установлены для триклинной и моноклинной модификаций. Из-за сложности получения монокристаллов структура гексагональной низкотемпературной формы до настоящего времени не определена.

Таким образом, кристаллы изоформульных литиевых боратов щелочноземельных металлов LiМВО3 относятся к низшей категории, для них характерны триклинная, моноклинная и ромбическая сингонии. Каркасные структуры их образованы полиэдрами крупных металлов, имеющиеся пустоты занимают борокислородные треугольники, изолированные друг от друга.

3.1. Кристаллические структуры и люминесцентные свойства LiMeBO3 Допирование металлами

Для создания новых люминесцентных материалов важное значение имеют ионы Мп2+, на основе которых изготовлены известные зеленые люминофоры [70]. Также активно разрабатываются узкополосные красные люминофоры с областью свечения 620-650 нм для светодио-дов теплого белого света. Поскольку положение низшего возбужденного состояния Мп2+ сильно зависит от напряженности кристаллического поля, это позволит смещать излучение замещенных центров Мп2+ с зеленого на красный цвет. Тетраэдрически координированный ион Мп2+ со слабым кристаллическим полем обыч-

но дает зеленое излучение, в то время как ок-таэдрическая координация Мп2+ (сильное кристаллическое поле) дает оранжево-красное излучение [70].

Неорганические материалы, легированные ионами РЗЭ, проявляют интенсивную фотолюминесценцию (ФЛ) в видимой и инфракрасной областях спектра. Большинство ионов лантаноидов обладают люминесцентными свойствами, что связано с наличием /-/-переходов [4-10, 6263, 65, 71]. Интенсивность ФЛ ионов лантаноидов определяется эффективностью заселения возбужденных уровней ^3+, а также уменьшением вероятности безызлучательных процессов, и существенно зависит от ряда факторов. Для неорганических солей важным фактором для интенсивности ФЛ является симметрия окружения ионов и отсутствие фононного тушения фотолюминесценции. Особенности кристаллического окружения примесного иона РЗЭ оказывают влияние на спектрально-люминесцентные характеристики иона Ln3+ в кристалле (положение его энергетических уровней, интенсивность линий в спектрах поглощения и люминесценции) [9, 10, 20, 62, 70-76].

Как показал анализ литературы, изовалент-ные замещения катионов щелочноземельных металлов ^2+, Са2+, Sr2+, Ва2+) на Мп2+, РЬ2+, Еи2+ не приводят к принципиальным изменениям структур LiMeBO3 боратов. Понятно, что введение в состав бората иона трехвалентного металла нарушает баланс валентностей. Для существования ионных фаз, к которым можно отнести рассматриваемые бораты, необходимо выполнение условий электронейтральности, а именно равенство суммарных положительного и отрицательного зарядов. Для кристаллических фаз с ионным характером связи существуют различные механизмы компенсации зарядов. Рассмотрим наиболее вероятные механизмы гетеро-валентных замещений, применимые к боратам LiMeBO3. В случае, когда активатором служит трехвалентный ион РЗЭ, возможно замещение двух одинаковых атомов в эквивалентных позициях на два разных атома, имеющих такую же суммарную валентность. Например, использование солегирования одновалентным катионом по схеме: 2Ме2+ = R3+ + М+

Так, ионы щелочных металлов №+, К+) использовались в качестве компенсаторов заряда ионов лантаноидов в ряде работ [13, 14, 28, 32]. Во всех случаях достигалась электронейтральность при сохранении кристаллической структуры. В

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

отсутствии компенсаторов заряда в структуре ионного кристалла реализуется другой случай, а именно, образование вакансий в катионной под-решетке. Многие авторы фокусируют внимание на изучении функциональных свойств, которые чувствительны к малейшим изменениям структуры. Однако обсуждение этого вопроса и подробная расшифровка структуры выполняются крайне редко. Лишь в единичных работах проведены определение структуры полнопрофильным методом Ритвельда с уточнением заселен-ностей позиций металлов, найдены корреляции структуры и фотолюминесценции [32, 74]. Результаты расшифровки структуры LiMgBO3:лTb3+ [74] в согласии с данными [69] показали наличие двух независимых позиций Li, заполненных ~ на 50 %, и одной позиции Mg. В этой структуре тяжелые атомы металлов имеют КЧ = 5 и описаны как тригональные бипирамиды (рис. 3). Координация атомов Li, В, Mg подтверждена снятыми ИК-спектрами фаз. Ионные радиусы Li+, Mg2+ и ТЪ3+ для КЧ = 6 составляют 0.76, 0.72 и 0.92 А соответственно. На основании ионных радиусов и разности зарядов между легирующей примесью и ионами металла было предположено, что ТЪ3+ может занимать как Mg2+, так и Li+ положения в структуре. Тем не менее, уточнение занятости позиций указывали на смешивание катионов с предпочтением позиций Mg2+ над позициями Li+ в решетке LiMgBO3. Поскольку разница в радиусах Mg2+ и ТЪ3+ превышает разницу в радиусах ТЪ3+ и Li+, то велика вероятность перехода ТЪ3+ в позиции Li+. Тогда разница в их зарядах составит +2, и создадутся новые катионные вакансии отрицательного заряда, необходимые для баланса зарядов. Для исследования локального окружения ТЪ3+ измерялись времена жизни фотолюминесценции. Авторами получены два разных значения времени жизни, указывающие на два локальных окружения ТЪ3+. Предполагалось двоякое существование ТЪ3+ в решетке: либо в двух разных узлах, либо в одном и том же узле, но с разным окружением дефектов. Так как — переходы ТЪ3+ запрещены по спину и четности, то становятся разрешенными в асимметричном положении, т. е. короткое время жизни может быть связано с тем, что ТЪ3+ занимает искаженные позиции Li+. Доля короткоживущей компоненты составляет всего 8 % и свидетельствует о малой вероятности такого варианта. Напротив, долго-живущий компонент, составляющий 92 %, должен быть обусловлен большим содержанием ТЪ3+ в симметричном положении Mg2+. Максимальная

О ° О

Рис. 3. Структура LiMgBO3 [74]

интенсивность пика магнитного дипольного перехода при 545 нм в спектрах излучения всех фаз LiMgBO3:лTb3+ подтверждает, что ТЪ3+ заселяют симметричную позицию Mg2+, поскольку линия электрического дипольного перехода допускается только в случае асимметричного положения. Таким образом, два разных значения времени жизни ФЛ могут быть обусловлены двумя ионами ТЪ3+, расположенными в кристаллографически идентичных позициях Mg2+, но с разными дефектными центрами, их окружающими. По [75] некоторые дефектные центры могут действовать как электронные ловушки, увеличивая время жизни, а другие обеспечивают безыз -лучательные пути к возбужденному состоянию, уменьшая значение времени жизни. Расстояния между такими дефектными центрами и узлами решетки оказывают влияние на возбужденные состояния [76]. Так, короткоживущая компонента ФЛ может находится вблизи дефектных центров, в то время как долгоживущая - далеко от них. Авторы [74] отмечают, что величины корот-коживущих и долгоживущих компонент фотолюминесценции зависят от концентрации допанта, которая определяет величину дисбаланса заряда в исходной матрице.

Об образовании катионных вакансий для компенсации заряда сообщено в [32] при изучении люминесценции твердых растворов LiSrBO3: Dy3+, Тт3+, Еи3+. Авторы подчеркивают, что основное внимание в работе уделяется поведению фаз при передаче энергии и настройке цвета, при этом игнорировалось влияние

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

концентрации допантов на LSBO. Однако определены 4 структуры порошков LiSrBO3 легированных каждым из указанных катионов РЗЭ и тремя одновременно, приведены координаты атомов, их изотропные тепловые параметры. Обращает на себя внимание тот факт, что кристаллические структуры уточнены в пр. гр. Р2^ [32] и имеют приемлемые факторы расходимости. Однако согласно структурной расшифровке монокристалла чистого нелегированного соединения, борат LiSrBO3 кристаллизуется в пр. гр. Р2/П [30]. Авторы дают ссылку на эту работу, но никак не обсуждают этот вопрос. Указано, что катионы допантов занимают положения Sr2+. Очевидно, что легирование ионами РЗЭ приводит к заметному искажению структуры исходной матрицы, ее перестройке, вызванной компенсацией зарядов при образовании новых фаз. Перестройка структуры выражена в изменении симметрии кристаллов, приводящей к переходу пр. гр. Р2/П ^ P21/c. Косвенным подтверждением результатов определения структуры служат спектры излучения фаз. Так, в спектре излучения, возбуждаемом при 350 нм, присутствуют полосы на 490 нм (отвечающие переходу 4Р9/2^6И15/2 ионов Dy3+) и наиболее интенсивная на 576 нм (электрический дипольный переход 4Р9/2^6И13/2, разрешенный в случае нахождения Dy3+ в локальном положении вне центра инверсии). Это свидетельствует о том, что ионы Dy3+ занимают позиции, удаленные от центра инверсии в пр. гр. P21/c. Такие же результаты получены в работе и для других ионов РЗЭ.

Данные [32, 74] дополнительно подтверждают, что люминесценция является структурно-чувствительным методом, эффективным для характеристики особенностей кристаллического строения изучаемых фаз.

Известно, что ионы Еи3+ или Еи2+ при введении в решетки различных матриц превосходно излучают в синей и красной областях видимого света и активно используются для разработки различных светоизлучающих устройств [8, 63, 70]. Спектры фотолюминесценции LiMg-ВО3: Еи3+ исследованы Лян с соавторами [25]. При возбуждении ближним ультрафиолетом (УФ) (395 нм) и видимым светом (466 нм) исследуемый образец показал интенсивное красное свечение с 1 = 615 нм, что соответствует вынужденному электрическому дипольному переходу 5Э0^7Р2 ионов Еи3+. При совместном легировании образца LiMgBO3:Eu3+ сенсибилизатором (ионы ВР+) поглощающая способность пе-

реходов 7F0^L6 и 7Fq^5D2 увеличивается. Авторы связывают рост интенсивности люминесценции образца LiMg0 75-yBO3:Eu3025, BP+ с передачей энергии Bi3+^Eu3+. Основным механизмом передачи энергии в образце указано квадруполь-квадрупольное взаимодействие. Авторы рассматривают оба новых люминофора как материалы для накачки в ближнем УФ- диапазоне спектра.

Ионы Dy3+ дают полосы излучения в синей (~480 нм) и желтой (~570 нм) областях спектра, соответствующие переходам: магнитно-диполь-ному 4F9/2^6H15/2 и гиперчувствительному электрическому дипольному 4F9//2^6H13/2. Причем, на интенсивность желтого свечения сильно влияет кислородное окружение иона, создавая кристаллическое поле решетки-хозяина и радиальный интеграл 4f- и 5^-электронов [60].

Белый свет может быть получен путем изменения соотношения интенсивностей желтого и синего (Y/B) свечения [1-5,70]. При возбуждении в ближнем УФ-диапазоне люминофор излучает интенсивное синее, желтое свечения и слабую красную полосу при 484, 573 и 669 нм, соответственно приписанные переходам 4F9/2^6H15/2, 6H13/2, 6H11/2 ионов Dy3+. Ширина запрещенной зоны и средний размер кристаллов материала приблизительно равны 5.4 эВ и 35 нм соответственно. Координаты цветности CIE для фосфора LiMgB03:0.02Dy3+ лежат в белой области, хотя и далеки от идеального значения белого света (0.333, 0.333) (см. табл. 2).

3.2. Термолюминесценция

Все фосфоры показывают различную термолюминесцентную (ТЛ) реакцию на тип воздействия (рентгеновские-, гамма-, ультрафиолетовые лучи, тяжелые ионы) из-за неодинакового распределение доз при различных облучениях [77]. Эффективность люминесценции и послесвечения зависит также от способа приготовления материала, химического состава и размера частиц [71, 77, 78].

Дозиметрические исследования LiMgBO3: Dy3+ при воздействии рентгеном [50], гамма-лучами и тяжелыми ионами углерода С+5 [52], гамма-излучением и тяжелыми ионами серебра Ag9+ с энергией 120 МэВ выполнены в работе [79].

В [50] изучена связь между откликом ТЛ и количеством поглощенной дозы нескольких образцов. Авторы сравнивали кривые термолюминесценции LiMgBO3: Dy3+ и коммерческого TLD-100, облученных дозой 5 Гр. Установлено, что кривая свечения материала имеет простую симметрич-

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

Таблица 2. Координаты цветности и длина волны возбуждения в боратах LiMeBO3

Материал Координаты цветности (*, У) ^возб (нм) Цвет Источник

LiMgBO3:0.02Er3+,0.08Yb3+ (0.6080, 0.3974) 980 оранжевый [65]

LiMgBO3: 0.02Dy3+ (0.45, 0.46) 348 белый [60]

LiMgBO3: 0.01Tb3+ LiMgBO3: 0.04Tb3 LiMgBO^ 0.06Tb3 (0.32, 0.50) (0.29, 0.53) (0.39, 0.52) 235 зеленый [74]

LiCaBO3: 0.02Dy3+ LiCaBO33: 0.03Dy3+ (0.35, 0.39) (0.35, 0.39) 357 357 белый [98]

LiCaBO3: 0.005Tb3+ (0.28, 0.77) 240 зеленый [53]

LiSr0 995B03:0.005Ce3+ LiSrD955BO3:0.005Ce3+A04 Tb3+ LiSr°915B03:0.005Ce3+,0.08 Tb3+ LiSra875B03:0.005Ce3+,0.72 Tb3+ (0.796, 0.242) (0.277, 0.282) (0.307, 0.472) (0.326, 0.423) 337 синий желтовато-зеленый [95]

LiBaB03:0.05 Ce3+/0.02Mn2+ (0.358, 0.257) 345 белый [34]

LiBaB03:0,02Er3+, 0,08Yb3+ (0.6060, 0.3974) 980 оранжевый [92]

LiBa0 98 BO3: 0.02Eu3+ LiBa0 975 BO3: 0.025Eu3+ (0.368, 0.378) (0.376, 0.366) 354 белый [7]

ную форму ~ 154 °С и согласно метода формы пика [80, 81] подчиняется кинетике 1 порядка. Интенсивность свечения составляет примерно половину величины ТЛ коммерческого ТШ-100. Полученная линейная зависимость в широком диапазоне доз 0.5-25 Гр свидетельствует о хорошем качестве термолюминесцентного материала. Недостатком его является снижение интенсивности люминесценции с течением времени.

1.2х1(Г

1.0x14

16« "С

2,0x19

(а) 0.05 то(Ч (t)0.1 тоШ (с) 0.2 тс4«Ч (0) 0.5 тот («) 1 тэГ;

На рис. 4 приведены кривые термовысвечивания для различных концентраций Бу3+ в люминофоре LiMgBO3:Dy3+ [52]. Кинетические параметры приведены в табл. 3. Изучение фединга образцов проводили соответствующим облучением и выдержкой в темноте в течение 27 дней (рис. 5). После экспозиции образцов для у-лучей и углеродных лучей фединг в течение первых 3 дней составлял приблизительно 30 %. На пятый

100 1» 200 Temperature (*С|

Рис. 4. Кривые термовысвечивания для различных концентраций Dy3+ в люминофоре LiMgBO3:Dy3+ согласно [52]

Рис. 5. Фединг синтезированного LiMgBO3:Dy3+ при воздействии g-излучения и пучка C5+ по [52]

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd..

Таблица 3. Кинетические параметры в боратах LiMeBO,, облученных у-излучением

Материал Метод расчета № пика Порядок кинетики Энергия активации, Е (эВ) S (с-1) Источник

Форма пика 1 1.38 0.997 1.31-1011

LiMgBO3:Dy3+ Вариации скоростей нагрева 1.35 1.003 [52]

Форма пика 1.1 0.92±0.01 (1.4±0.2)-109

LiMgB03:0.04Tb3+ Вариации скоростей нагрева 1.01 1.02-1010 [74]

LiMgBO3:Dy3+ Форма пика 1 2 1.26 3.09-1016 [79]

2 3.88-1011

LiCaBO3:Dy3+ Форма пика 1 1.9 1.075 2.71-1012 [62]

2 1.8 0.536 3.173-105

1 2 0.655 1.00-107

LiCaBO3:0.01Ce3+ Форма пика 2 1.76 1.448 1.215-1015 [33]

3 1.515 7.506-1011

LiSrBO3: 0.01Tm3+ Форма пика 1 1.26 0.63 2.62-107 [101]

2 2 0.96 5.85-109

день для образца, подвергшегося воздействию С+5лучей, фединг составил уже 42 %. Образец LiMgBO3: Эу3+, облученный у-лучами, показал линейную зависимость ТЛ от величины поглощенной дозы в диапазоне от 10 Гр до 1 кГр. Образцы, облученные С+5, также проявили линейную зависимость термолюминесценции от плотности тока в диапазоне 2-1010 -Ы011 ионов/см2.

В [79] образцы LiMgBO3: Эу3+, подвергались воздействию у-излучения 0.01-5 кГр и быстрыми Аg9+ с содержанием ионов в диапазоне 1-10111-1013 см-2. Кривые свечения снимали при различных скоростях нагрева и анализировали методом Чена [80]. Установлено, что свечение образцов, подвергшихся воздействию ионов, начинались с более низкой температуры (390 К) по сравнению со свечением образцов, облученных у-лу-чами (396 К). Авторами сделан вывод о пригодности материала LiMgBO3:Dy3+ для у-радио-до-зиметрии. Напротив, материал, облученный тяжелыми ионами серебра, не пригоден для дозиметрических приложений, так как поглощенная доза претерпевает смещение даже при комнатной температуре, неизбежно приводя к федингу.

Термолюминесцентные свойства поликристаллических люминофоров LiCaBO3 легированных РЗЭ, изучены в работах [6, 61, 82]. Образцы LiCaBO3:Tm3+ показали максимальную ТЛ-чув-ствительность с благоприятной формой кривой свечения [61]. Кривая термовысвечивания

образца LiCaBO3:Tm3+, облученного у-лучами, содержала 2 пика при 230 и 430 °С, причем интенсивность второго пика свечения почти втрое превысила интенсивность первого. Оба пика показали почти линейную зависимость интенсивности на поглощенную дозу вплоть до значения 103 Гр. Отмечено, что чувствительность термолюминесценции фосфора к гамма-излучению примерно в восемь раз выше, чем у ^Э-100.

Исследование термолюминесценции LiCaBO3, активированного ионами диспрозия и церия, при воздействии у-квантов и пучка ионов углерода С5+ выполнено в [62]. Оба люминофора показали хорошую чувствительность ТЛ к дозе облучения у-квантами в диапазоне 0.4-3.1 рад с использованием источника 13^. Интенсивность ТЛ усиливалась с увеличением содержания ионов Эу3+ в матрице LiCaBO3 и была максимальна при концентрации 0.5 мол. % Эу3+. Максимальная интенсивность ТЛ второго образца отвечала содержанию ионов Се3+ - 1 мол. %. После 20 дней выдержки фединг для обоих материалов составлял в среднем от 3 до 14 %. В образцах, обработанных пучком ионов С5+, наблюдали снижение интенсивности с повышением плотности энергии.

В [83] кривые термовысвечивания материала LiCaBO3:Tb3+ содержали один максимум при 240 °С, показывая стабильность и незначительный фединг.

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

Изучение ТЛ люминофоров, подвергшихся разным типам облучений, необходимо для определения областей их возможного применения. В частности, дозиметрия излучения тяжелыми заряженными частицами или тяжелыми ионами находится в центре внимания исследований из-за важных приложений в медицине (лечение рака и опухолей).

Поиск материалов для нейтронной дозиметрии имеет первостепенное значение, так как оно проявляет самую высокую относительную биологическую эффективность (ОБЭ) по сравнению с другими типами излучений.

В работе [74] методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) идентифицированы различные дефектные центры, вызванные воздействием нейтронов и гамма-облучения. Времена жизни нейтронно-облученной ФЛ материалов хорошо коррелировали с пиками свечения ФЛ и их относительным вкладом. Для понимания кинетики протекающих процессов разными методами рассчитаны параметры ловушек. В отличие от эталона LiF:Mg,Ti нейтронно-гам-ма лучевая термолюминесценция LiMgBO3:TЪ3+ показала простую кривую свечения. Чувствительность ТЛ к нейтронам и способность разделения дозы у LiMgBO3:TЪ3+ оказались в 2.2 и 4.5 раза выше, чем у стандартного материала (рис. 6). Кроме того, ТЛ-отклик демонстрирует превосходную линейность до дозы нейтронов 105 мЗв. Примечательно, что затухание ТЛ-сиг-нала составляет < 10 % при 90 днях хранения. Согласно спектрам диффузного отражения зеленый люминофор обладает широкой запрещенной зоной (6.3 эВ), высокоэффективен и близок к тканевому эквиваленту. Координаты цветности С1Е фосфоров LiMgBO3:лTЪ3+ даны в табл. 2. По мнению авторов [74], полученные характеристики соответствуют критериям практического применения материала, который может стать достойной альтернативой существующему дозиметру LiF:Mg,Ti для нейтронной дозиметрии персонала.

3.3. Ап-конверсия (АСЛ-антистоксовая люминесценция)

По правилу Стокса, длина волны фотолюминесценции должна быть больше длины волны возбуждения за счет передачи части поглощенной энергии возбуждающего света [20]. Поэтому люминесценция, возникающая в видимой области спектра под действием инфракрасного возбуждающего излучения, носит название

Т

400 450 500

1Ч'П1р1'га1|1гс (К)

Рис. 6. Сравнение кривых свечения TL LiMgBO3:0.04Tb3+ и LiF:Mg,Ti [74]

«антистоксовой». Сведения об антистоксовой люминесценции (АСЛ) появились после исследования фторидов бария, легированных ионами Ег3+, Но3+, Tm3+, УЪ3+ [84]. Другое ее название, известное из литературы, ап-конверсия, что дословно означает «конверсия частоты вверх». Ап-конверсия включает процессы возбуждения и люминесценции в системах, содержащих несколько энергетических уровней. Она наблюдается у ионов РЗЭ благодаря незаполненной внутренней 4 /-оболочке, экранированной от внешних оболочек и имеющей уникальную энергетическую структуру уровней [20, 72, 73, 85, 86]. Выделяются три основных механизма АСЛ: 1) поглощение в основном состоянии; 2) последующее поглощение в возбужденном состоянии; 3) поглощение в основном состоянии и передача энергии другому иону. При этом сенсибилизатором называется ион, отдающий энергию, а ион, получающий энергию - активатором. Явление ап-конверсии наиболее ярко проявляется при правильном выборе исходной матрицы, обладающей низкой энергией фотонов [20, 72, 73]. При формировании АСЛ происходят поглощение возбуждающего света, излучательные и безызлучательные процессы, а также процесс передачи энергии.

Рассмотрим процессы резонансной безызлу-чательной передачи энергии и безызлучатель-ную передачу фотонов. Энергия может передаваться от сенсибилизатора к активатору (А), если расстояния между ними достаточно близки, а энергии возбуждения их почти равны. При этом А переходит из своего основного состояния

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

в возбужденное состояние прежде, чем S испускает фотоны (рис. 7) [86]. В безызлучательной передаче фотонов S — А имеется разница энергий и для передачи фотонов необходим процесс передачи энергии для ее покрытия. Условием резонансной передачи энергии является перекрытие спектра излучения сенсибилизатора и спектра поглощения активатора. На рис. 8 показана схема энергетических уровней ионов Yb3+ и Ег3+, поясняющая механизм сенсибилизации люминесценции и возникновение свечения при возбуждении ИК-излучением. Ион Yb3+, поглощая квант ИК-излучения в области 980 нм, переходит

общалось, что люминесцентные свойства таких материалов могут быть улучшены за счет резонансного переноса энергии от Yb3+ к Ег3+ при поглощении фотона с длиной волны 1 = 980 нм [90].

Ап-конверсионные материалы, активированные редкоземельными ионами, широко используются от медицины до солнечной энергетики. Это материалы твердотельных лазеров, биологических сенсоров, визуализаторов лазерного излучения, солнечных батарей и т. д. [86-91].

Изучено явление ап-конверсии в образцах LiMgBO3 с фиксированной концентрацией ионов Ег3+ и Yb3+ [65]. Спектр поглощения фазы

в возбужденное состояние 2,Р5/2. При резонансной LiMgBO3:0.02 Ег3+, 0.08 Yb3+ показал широкую

полосу с максимумом интенсивности в области 820-1080 нм при 1 = 980 нм (резонансные пе-

передаче энергии иону Ег3+, последний также переходит в возбужденное состояние 2/11/2, а сенсибилизатор возвращается в основное состояние 2Р7/2. После передачи активатору энергии второго кванта он переходит на более высокий уровень 4Р122. Переход в ионе Ег3+ в более возбужденное состояние 4!11/2 — 4¥1Г1 также резонирует с переходом в ионе Yb3+ (980 нм). Потеряв часть энергии в виде фотонов, возбужденный ион Ег3+ переходит сначала на излучательный уровень 4Sъ/2, а затем - в основное состояние, испуская квант с энергией почти вдвое большей энергии квантов возбуждения. Солегирование ионами Yb3+- Ег3+ позволяет получить синее (2Н9/2- 4115/2), зеленое (2Н11/2 — 4115/2 и — 4115/2) и красное излучения

С1^ — 2!15/2) [20, 87, 88], которые можно объяснить с помощью рассмотренного механизма.

Имеются сведения о введении ионов Yb3+ как дополнительной примеси (сенсибилизатор) в матрицы, активированные ионами Ег3+ [89]. Со-

а б

Рис. 7. Процессы передачи энергии между ионами сенсибилизатора и активатора (А): (а) резонансная безызлучательная передача энергии; (б) бе-зызлучательная передача фотонов [85]

реходы в Ег3+ и в Yb3+). Так-

же наблюдались два пика с длинами волн 545 и 656 нм, которые соответствуют переходам

4I

и 4I„

15/2 —3/2—15/2 '4F/2 В ИОНаХ Er'+. Ап-конВеРси-онные спектры фосфора показали эмиссию Ег3+в

диапазоне (590 и 596 нм) из-за смешанных пере-

Рис. 8. Схема энергетических уровней ионов Yb3 и Er3+ [20]

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

ходов от 4F9/2 и 4S3/2 к 4I15/2. В [92, 93] исследованы ап-конверсионные эмиссионные свойства боратов LiBaBO3 и LiSrBO3, легированных ионами Er3+ и Yb3+ с фиксированной концентрацией. Синтезированные материалы излучают свет в видимой области после возбуждения в инфракрасной области. Фосфоры LiBaBO3:0.02Er3+, 0.08Yb3+ и LiSrBO3:0.02Er3+, 0.08Yb3+ показали линии поглощения в инфракрасной области, 820-1080 нм и при 545 нм, 656 нм соответственно. Спектры ап-конверсии люминофоров дают стойкую эмиссию в ионах Er3+ (590 и 596 нм) из-за смешанных переходов от 4F9/2 и 4S3/2 к 4I15/2. Интенсивное излучение с повышением частоты в этих кристалло-фосфорах может быть полезным в различных областях современной светотехники.

Для настройки цветов или повышения интенсивности излучения ионы тяжелых металлов, например, Mn2+, Bi3+, легируют совместно с ионами РЗЭ [25, 94]. Ионы Bi3+ как соактиватор могут выступать в роли первичного энергетического центра возбуждения и безызлучательно передавать свою энергию для усиления интенсивности излучения другого иона-допанта, т. е. играть роль сенсибилизатора [63].

Перестраиваемая люминесценция ряда образцов LiBaBO3:Ce3+/Mn2+ изучена Ли с соавторами [34]. Авторы ожидали переноса энергии Ce3+^Mn2+ на основании перекрывания спектра излучения LiBaBO3: Ce3+ и спектра поглощения LiBaBO3: Mn2+. Подтверждено, что бе-зызлучательный процесс передачи энергии Ce3+^Ce3+ можно описать обменным взаимодействием, реабсорбцией излучения и многополярным взаимодействием. При содержании 5 мол. % ионов Се3+ интенсивность свечения боратов постепенно падала с ростом концентрации ионов Mn2+, что объясняется повышением эффективности передачи энергии Ce3+^Mn2+. Цвет свечения люминофоров LiBaBO3:5 мол. % Ce3+/y мол. % Mn2+ (у = 0, 1, 2, 3, 4 и 5) менялся с синего на оранжевый. Отмечено, что материал состава LiBaBO3:5 мол. % Ce3+/2 мол. % Mn2+ имеет свечение близкое белому свету. Ранее двойное синее и оранжевое излучение, которое является результатом переходов 5d-4f в ионах Ce3+ и запрещенного перехода в ионах Mn2+ обнаружено в LiCaBO3: Ce3+, Mn2+ [94]. Процесс передачи энергии от Ce3+^Mn2+ отнесен к резонансному типу и имеет диполь-дипольный (d-d) механизм с критическим расстоянием около 4.1 А. Благодаря сильным полосам возбуждения в интервале 325-375 нм изученные люминофоры с двой-

ным излучением могут наити применение в све-тоизлучающих диодах (LED) ближнего УФ-излу-чения. ТакоИ же механизм передачи энергии обнаружен в поликристаллах LiSrBO3: Ce3+, Tb3 [95].

Фотолюминесцентные, структурные и оптические своИства люминофоров LiBaBO3, легированных ионами Eu3+, а также солегирован-ные ионами Bi3+ исследованы Лефото с сотрудниками [7]. Изучен механизм передачи энергии Bi3+^Eu3+. Материалы показали перестраиваемое излучение, основанное на одновременном широкополосном излучении на длине волны 593 нм и узкополосном излучении, связанными с переходами f-d и f-f Eu2+ и Eu3+ соответственно. По результатам исследования часть ионов Eu3+ восстановилась до Eu2+. В образцах наблюдалось зеленовато-голубое (493 нм) и красное (613 нм) свечения, которые отнесены к излучению ионов Eu2+ и Eu3+. Солегирование ионами Bi3+ значительно увеличивает интенсивность узкополосного излучения Eu3+, максимум которого расположен на длине волны 613 нм. Узкополосное излучение на 613 нм зависит от концентрации соактиватора, что свидетельствует о безызлучательном переносе энергии от ионов Bi3+ к ионам Eu3+. Цветовые координаты по (CIE) даны в табл. 2.

3.4. Фотолюминесцентные свойства

LiCaBO3

Спектры возбуждения и эмиссии материалов LiCaBO3:Tb3+ изучены в работах [6, 14, 53, 83]. Исследование влияния внедренных ионов (Li+, Na+, K+) на интенсивность эмиссии LiCaBO3:Tb3+ показало, что она максимальна для ионов Li+ (4 мол. %) [14]. С результатами [14] согласуются данные работы [83], в котороИ наблюдалась максимальная зеленая эмиссия LiCaBO3:Tb3+ на длине волны 545 нм. При возбуждении УФ с 1изл = 254 нм в спектре излучения обнаружены 4 четкие полосы на длинах волн 486, 545, 590 и 622 нм, соответствующие типичным излуча-тельным переходам 5D4^7F6, 5D4 ^7F5, 5D4^7F4, 5D4^7F3 ионов Tb3+. Среди эмиссионных линий доминирующая эмиссия наблюдается при 547 нм, что соответствует переходу 5D4^7F5. Линия излучения 5D4^7F5 является сильнейшей почти во всех кристаллических матрицах, когда содержание Tb3+ составляет от нескольких мольных процентов или выше [53]. Спектры излучения и возбуждения фотолюминесценции подробно изучены в LiCa1-ABO3:xTb3+ с х = 0.005. В спектре возбуждения на 1изл = 547 нм имеется широкая полоса в интервале 250-300 нм, отвеча-

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

ющая разрешенным переходам f8^4 f75d ионов Tb3+. В [14] интенсивность эмиссии возрастала с увеличением концентрации активных ионов и достигала максимума при 3 мол. % Tb3+. Авторы [6] связывают это с наибольшей вероятностью отнесения этих переходов как к электрическим дипольным, так и магнитно-дипольным индуцированным переходам.

По мнению авторов [53] пик на ~240 нм в спектре возбуждения можно легко отнести к разрешенным по спину 4f8-4f75d переходам Tb3+, точное положение которых зависит от кристаллического поля решетки. Для 1возб = 240 нм интенсивность излучения сначала возрастает с увеличением концентрации активатора и достигает максимума при х = 0.005. После этого наблюдается концентрационное тушение, в основном связанное с квадруполь-квадрупольным взаимодействием. Координаты цветности CIE, синтезированного зеленого люминофора LiCaBO3:Tb3+, представлены в табл. 2.

По данным спектров возбуждения и излучения фосфоры LiCaBO3: Eu3+ эффективно возбуждаются ближним УФ (400 нм) и синим светом (470 нм), излучая красный свет [13]. Интенсивность излучения увеличивалась с ростом концентрации Eu3+ и достигала максимума при 3 моль. % Eu3+, затем интенсивность снижалась ввиду концентрационного тушения. Согласно теории Декстера [96] механизм концентрационного тушения ионов Eu3+ в LiCaBO3 вызван ди-поль-дипольным взаимодействием. В [97] люминофоры LiCaBO3: Dy3+/Eu3+ охарактеризованы с помощью спектров фотолюминесценции. Эмиссионные спектры LiCaBO3: Dy3+ показали два пика (484 и 577 нм). Максимальную интенсивность излучения проявил образец LiCaBO3: 0.01Dy3+. Дальнейшее повышение содержания активатора приводит к концентрационному тушению, причем расчетное критическое расстояние между ионами Dy3+ составило около 22.76 Á. Как и в [13] красный излучающий люминофор LiCaBO3: Eu3+ может быть эффективно возбужден ближним УФ-излучением (392 нм). Спектры излучения показали переход 5D0^7FJ (J = 0-2) с основным свечением на длине волны 614 нм, обусловленным электро-дипольным переходом из-за ацентричной точечной группы. Для образца LiCaBO3: Eu3+ наблюдали концентрационное тушение при 0.2 мол. %, а критическое расстояние составило около 38.93 Á. Критическое расстояние определяется как среднее расстояние между ближайшими ионами Eu3+, связанными пере-

носом энергии. По теории Декстера концентрационное тушение неорганических материалов определяется электрическим многополярным взаимодействием или магнитным дипольным взаимодействием между ионами активатора. Концентрационное тушение LiCaBO3: Eu3+ фосфора авторы связывают с безызлучательными переходами между ионами Eu3+.

Температурная зависимость фотолюминесценции LiCaBO3: Dy3+ исследовалась Беком с соавторами [98]. Время испускания и затухания люминесценции регистрировались в интервале температур 100-480 К. Установлено, что максимальная интенсивность излучения ФЛ наблюдалась при содержании активных ионов Dy3+ 2-3 мол. %. Соотношения интенсивности для эмиссии (Y/B) подбирали в зависимости от концентрации ионов Dy3+. Материал LiCaBO3: Dy3+ обладает превосходной термостойкостью, цвет его лежит в ближней белой области, значения коррелированной первой и общей температуры находятся в интервале 4955-5955 К. Найдено, что квантовый выход люминофора составляет 0.25, а ширина запрещенной зоны - 4.85 эВ. Фотолюминесцентные свойства боратов LiCaBO3, допи-рованных разными концентрациями ионов Pb2+ и Bi3+, исследованы при комнатной температуре [99]. Полосы излучения LiCaBO3: Pb2+ и LiCa-BO3: Bi3+ наблюдались при длинах волн 296 нм и 378 нм соответственно. Рассчитанные Стоксо-вы сдвиги образцов составили для LiCaBO3: Pb2+ 3952 нм-1, а для LiCaBO3: Bi3+ 6440 нм-1.

Люминофоры LiCaBO3: Gd 3+ охарактеризованы с помощью фотолюминесцентной спектроскопии, электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) [100]. Введение иона Gd3+ в решетку матрицы LiCaBO3 способствовало появлению узкой полосы УФ-излучения на длине волны 315 нм при возбуждении с l = 274 нм. Изучен и описан механизм концентрационного тушения.

LiSrBO3

Исследование люминесцентных характеристик LiSrBO3, активированных ионами РЗЭ, выполнено в работах [28, 29, 32, 101]. Спектры возбуждения и излучения для LiSrBO3:M, M = Ce3+, Eu2+, Eu3+, Sm3+, Tb3+, Dy3+ показали эффективное возбуждение с помощью УФ светодиодов и удовлетворительные красные, зеленые и синие характеристики [28].

Авторы [29], сравнивая свои результаты с данными [102], наблюдали отличие в расположении полос возбуждения фотолюминесцен-

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

ции (ВФЛ) и фотолюминесценции, а также разницу энергий высшего и низшего энергетических уровней. Они связывают различия с разной кристалличностью образцов, с большей ко-валентностью связей и высоким расщеплением кристаллического поля. Результаты предварительно изготовленного светодиода показаны на рис. 9. Опытный образец материала изготовлен путем объединения светодиодного чипа 460 нм с боратом LiSrBO3:Eu2+. Квантовая эффективность материала LiSrBO3:Eu2+ значительно уступает таковой для коммерческого красного люминофора (18 % от промышленного). Сделано заключение о необходимости оптимизации содержания Еи2+, его кристалличности и повышения квантовой эффективности для использования нового материала LiSrBO3:Eu2+.

Полоса излучения ионов трехвалентного тулия с центром около 450 нм совпадает с одной из полос поглощения ионов диспрозия [103, 104]. Поэтому между находящимися в одной матрице ионами Dy3+ и Тт3+ возможна передача энергии. Ионы Тт3+ могут быть добавлены как сенсибилизатор для повышения интенсивности люминесценции порошков, легированных Dy3+. Бораты LiSrBO3 совместно легированы Dy3+, Тт3+ и Еи3+ в [32]. По данным порошковой рентгенографии активные ионы РЗЭ полностью растворяются в решетке хозяина и занимают положения, не совпадающие с центром инверсии. По спектрам возбуждения фосфоры эффективно возбу-

Рис. 9. Спектры излучения (а) светодиода с голым чипом 460 нм и (б) светодиодного чипа 460 нм, объединенного с образцом В [29]

ждаются УФ 350-400 нм. При концентрации легирования х = 0.03 происходит концентрационное тушение LiSrBO3: №+, Тт3+. Время жизни люминофоров LiSrBO3: 0.05Dy3+,0.005Tm3+ ; LiSrBO3: 0.0Шу3+,0.005Тт3+ и LiSrBO3: 0.015Dy3+,0.005Tm3+, рассчитанные по кривым распада, составили 0.99, 0.986 и 0.96 мс соответственно. Была исследована композиционно-зависимая люминесценция для образцов LiSrBO3:л(Tm3+, №+). Согласно диаграммам цветности люминофоры могут излучать белый свет от холодного до теплого (см. рис. 10).

о.»

Рис. 10. Коррелированная диаграмма цветовой температуры для Ь£ВО: 0.0Шу 3+, 0.005Тт 3+, 0.03Еи 3+ и 1£ВО: 0.015Бу 3+, 0.005Тт 3+, 0.03Еи 3+, возбужденного при 380 нм [32]

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

В [8] при воздействии УФ излучением (221 нм) и низковольтным электронным лучом (2 КэВ, 12 мА/см2) на борат LiSrBO3:Sm3+ наблюдали сильную эмиссию на длине волны 601 нм, соответствующую переходам 4G5/2^H7/2 ионов Sm3+. При длительной бомбардировке электронами с низкой энергией наблюдалась стабильная эмиссия катодолюминесценции (КЛ), проявляющаяся после дозы электронов 100 Кл/см2. До и после дозы 300 Кл/см2 электронов изменялись форма спектров эмиссии Оже-электронов и сдвиг их энергии для атомов бора и стронция в структуре материала LiSrBO3:Sm3+. Сделано предположение о новых поверхностных химических веществах, образовавшихся во время бомбардировки электронным лучом и отвечающих за стабильность катодолюминесценции в новом оранжево-красном фосфоре.

LiBaBO3

Анализ спектров возбуждения и излучения LiBaBO3:Sm3+ показал, что материал эффективно возбуждается ультрафиолетовым (УФ) светом и демонстрирует удовлетворительные характеристики красного света (597 нм), легко вписываясь в УФ-светодиодный чип [105]. Интенсивность излучения люминофора LiBaBO3:Sm3+ растет с повышением содержания ионов Sm3+ до 3 мол. %, после чего происходит концентрационное тушение. Механизм тушения связан с d-d взаимодействием по теории Декстера. Интенсивность свечения материалов усиливается за счет компенсации легирующего заряда щелочных ионов Li+, Na+, К+, причем она выше при легировании ионами Li+, чем Na+ и K+ [105, 13, 14, 28].

Мэн с соавторами [106] исследовали оптические свойства бората LiBaBO3, легированного Eu2+, в температурном режиме от 10 до 525 К. В спектрах возбуждения содержатся широкие полосы на длинах волн от 220 до 450 нм. Широкая полоса излучения с максимумом около 485 нм, наблюдаемая при комнатной температуре, приписана переходу 4/65d1^4/7 ионов Eu2+. Интенсивность излучения незаметно снижается при температурах ниже комнатной, однако резко падает при более высоких температурах. Расчи-танный Стоксов сдвиг составил 0.52 эВ.

LiZnBO3

Ван с сотрудниками [48] исследовали борат a-LiZnBO3:Mn2+, ожидая замещение ионов Zn2+ в тетраэдре на ионы Mn2+. Присутствие ионов Mn2+ в матрице a-LiZnBO3 подтверждено спектрами ЭПР. В спектрах отражения света всех легиро-

ванных образцов обнаружены сильные узкие полосы поглощения в интервале 400-450 нм. При возбуждении с длиной волны 431 нм наблюдалась аномальная красная эмиссионная полоса в интервале 550-800 нм, обусловленная сильным кристаллическим полем, вызванным искаженным тетраэдром. Спектры излучения содержали широкую полосу красного излучения с максимумом при 647 нм для всех легированных образов независимо от длины волны возбуждения и концентрации Мп2+. Для тетраэдрически координированного Мп2+ в a-LiZnBO3 красное излучение является аномальным. Авторы связывают его с дальнейшим расщеплением ¿-уровня Мп2+ при переходе из возбужденного состояния в основное 4Т1 — 6А1 При концентрации х = 7 мол. % Мп2+ наблюдалось тушение люминесценции. Рассчитанная координата цветности люминофора (0.66, 0.34) очень близка к стандартному красному цвету (0.66, 0.33).

Оптические свойства оранжево-красного люминофора LiZnBO3:Sm3+, полученного сжиганием раствора, исследованы методами фотолюминесцентной и ультрафиолетово-видимой спектроскопии [107]. В спектре излучения при 1возб = 401 нм зарегистрированы пики при 565, 602 и 648 нм, отнесенные к электрическим ди-польным переходам. Ширина запрещенной зоны материала, рассчитанная по спектру диффузного отражения, составила 5.8 эВ. Сделан вывод о возможном применении настоящего люминофора в светодиодах ближнего УФ-излучения.

4. Заключение

Анализ литературы, посвященной получению боратов LiMeBO3 (Ме = Mg, Са, Sr, Ва, Zn, Cd), показал разнообразие возможных методов синтеза. Поликристаллические бораты получают традиционно высокотемпературными твердофазными реакциями. Исходными веществами служат соответствующие нитраты или карбонаты. Иногда для легирования образцов ионами РЗЭ используют восстановительную атмосферу во избежание возможного окисления ионов с переменной валентностью при повышенных температурах. Наряду с традиционным твердофазным методом получили распространение такие методы, как СВС и его модификации. Эти относительно новые методы, основанные на реакции горения, требуют реагентов, способствующих прохождению самоподдерживающейся экзотермической реакции. Обычно это доступные материалы, такие как мочевина и нитрат аммо-

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

ния в качестве топлива и окислителя. Применение их позволяет получать наноразмерные порошки. Бораты лития и щелочноземельных металлов LiMeBO3 успешно легируют редкоземельными ионами (Се3+, Зт3+, Gd3+, Еи2+, Еи3+, ТЬ3+, Dy3+, Тт3+, Ег3+, Yb3+), ионами тяжелых металлов Мп2+, РЬ2+, Bi 3+. Используют также совместные допирования, например, ионы РЗЭ-РЗЭ: Dy3+с Еи3+; Dy3+с Тт3+; Се3+с ТЬ3+ и Ег3+ с Yb3+ или ионы РЗЭ-Ме2+ или РЗЭ-М3+, например, Се3+/Мп2+; Еи3+/ВР+. В отдельных работах даны сведения о размерах, морфологии, микроструктуре частиц, и сделана попытка проанализировать влияние содопиро-вания на морфологию частиц. Так, в [25] отмечено, что легирование ионами ВР+ оказывает влияние на морфологию LiMgBO3:Eu3+. По данным СЭМ бората LiMg0945BO3: Еи3+0 05,ВР+0005 размеры частиц люминофора увеличиваются при добавлением ионов ВР+. В табл. 4 представлены данные по методам синтеза и возможным областям применения некоторых представителей исследованных боратов.

Литературные данные указывают на возможность использования боратных соединений LiMeBO3 для разработки люминесцентных матриц. Кристаллические структуры имеют каркасное строение. Основу их составляют полиэдры крупных металлов, связанные между собой

общими ребрами и вершинами борокислород-ных треугольников, не связанных друг с другом. Многочисленные спектрально-люминесцентные исследования, выполненные в последние десятилетия, показали способность их излучать свет после поглощения внешней энергии (УФ, рентгеновские лучи, у-излучение и т. д.). Спектральные данные, рассмотренные в настоящей работе, получены методами фотолюминесцентного анализа, термолюминесценции, ап-кон-версии и т. д. Известно, что внешние воздействия влияют на структуру материала, приводя к ее дефектности. Введение в кристаллическую структуру легирующих добавок также вызывают ее искажение. К примеру, добавление редкоземельных элементов создает новую энергию состояния вблизи зоны проводимости, которая изменяет этот феномен [108]. Причиной отличных люминесцентных свойств ионов РЗЭ является возможность электронных переходов между состояниями в пределах 4/-конфигурации. Это становится возможным, поскольку конфигурации основного состояния всегда заполнены наполовину, 4/-оболочка экранирована внешними электронными оболочками и 5р. Примесные ионы активатора часто становятся основной частью центров свечения люминофора. Иногда ион активатора проявляет низкое поглощение,

Таблица 4. Методы синтеза и возможности применения LiMeBO,

Матрица Легирующие ионы Метод синтеза Область возможного применения Источник

LiMgBO, Eu3+, Bi3+ Твердофазный Белые светодиоды [25]

LiMgBO, Dy3+ Горение раствора Дозиметрия [50]

LiMgBO, Er3+/ Yb3+ Горение раствора Люминофор [65]

LiCaBO, Eu3+ Твердофазный Красный люминофор для белых светодиодов [13]

LiCaBO, Tb3+ Твердофазный Зеленый люминофор для белых светодиодов [14]

LiCaBO3 Dy3+ Твердофазный Белые светодиоды [98]

LiSrBO3 Eu3+, Sm3+,Tb3+ Ce3+, Dy3+ Твердофазный Красный люминофор для белых светодиодов [28]

LiSrBO3 Eu2+ Твердофазный Желтый люминофор для белых светодиодов [29]

LiSrBO3 Dy3+, Tb3+, Tm3+, Ce3+ Твердофазный Дозиметрия [101]

LiBaBO3 Ce3+/ Mn2+ Твердофазный Белые светодиоды [34]

a-LiZnBO3 Mn2+ Твердофазный Красный люминофор [48]

LiZnBO3 Sm 3+ Горение раствора Белые светодиоды [107]

a-LiCdBO3 Твердофазный Розовый люминофор [36]

p-LiCdBO3 Твердофазный Красный люминофор [36]

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

и для запуска процесса свечения добавляется другой ион (сенсибилизатор) [25, 32, 34, 62, 94, 95]. Происходит процесс передачи поглощенной энергии от сенсибилизатора к активатору. После чего активатор испускает фотон определенной длины волны. Небольшие добавки легирующих примесей вызывают незначительные дефекты структуры LiMeBO3, приводящие к излучениям синего, зеленого и красного света, представляющим большой коммерческий интерес. Введение подходящего допанта может улучшить люминесцентные свойства указанных боратов. При замещении двухвалентных ионов Ме2+на трехвалентные, такие как Tb3+, Eu3+ в LiMeBO3, не соблюдается баланс зарядов. Компенсация возможна введением в структуру ионов щелочных металлов Li+, Na+, K+, влияющих на выход эмиссии. Во всех рассмотренных случаях интенсивность излучения повышалась. Экспериментально показано, что наиболее пригодным компенсатором заряда являются ионы Li+.

Некоторые кристаллы сами по себе способны люминесцировать при определенных условиях. Например, кристаллы триклинной модификации LiCdBO3 в УФ-свете люминесцируют красным светом, а в ИК-свете - желтым [36]. Со-легирование ионов РЗЭ (Ce3+, Eu3+) ионами тяжелых металлов, таких как Mn2+, Bi3+ в LiMeBO3, способствует повышению интенсивности излучения в материалах и настраиванию цветов от синего до оранжевого.

Многочисленные исследования условий получения, методов синтеза и спектрально-люминесцентных свойств боратов состава LiMe-BO3 позволяют говорить о них, как о перспективных материалах. Они могут рассматриваться как люминофоры, излучающие зеленым, синим и красным светом, для белых светодиодов и эффективные материалы для нейтронной дозиметрии персонала и дозиметрии слабого ионизирующего излучения.

Конфликт интересов

Автор заявляет, что у нее нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.

Список литературы

1. Nakamura S., Fasol G. The Blue Laser Diode. Berlin: Springer, 1997. p. 343. https://doi. org/10.1007/978-3-662-03462-0

2. Cho J., Park J. H., Kim J. K., Schubert E. F. White light-emitting diodes: History, progress, and future.

Laser & Photonics Reviews. 2017;11(2): 1600147. https://doi.org/10.1002/lpor.201600147

3. Zheng J., Cheng O., Wu J., Cui X., Chen R., Chen W., Chen C. A novel single-phase white phosphor: Dy3+, K+ for near-UV white light-emitting diodes. Materials Research Bulletin. 2016;73: 38-47. https:// doi.org/10.1016/j.materresbull.2015.08.007

4. Zhu G., Wang Y., Wang O., Ding X., Geng W., Shi Y. A novel white emitting phosphor of Dy3+ doped Ca19Mg2(PO4)14 for light-emitting diodes. Journal of Lum inescence . 2014;154: 246-250. https://doi. org/10.1016/j.jlumin.2014.04.041

5. Ji Y., Cao J., Zhu Z., Li J., Wang Y., Tu C. Synthesis and white light emission of Dy3+ ions doped hexagonal structure YAlO3 nanocrystalline. Journal of Luminescence. 2012;132: 702-706. https://doi.org/10.1016/)'. jlumin.2011.10.019

6. Bajaj N. S., Omanwar S. K. Combustion synthesis and thermo luminescence in g-irradiated borate phosphors activated with terbium (III). Asian Journal of Chemistry. 2012;24: 5945-5946.

7. Lephoto M. A., Tshabalala K. G., Motloung S. J., Shaat S. K. K., Ntwaeaborwa O. M. Tunable emission from LiBaBO3: Eu3+; Bi3+ phosphor for solid-state lighting. Journal of Luminescence. 2017;32(6): 10841091. https://doi.org/10.1002/bio.3295

8. Pitale S. S., Nagpure I. M., Kumar V., Ntwaea-borwa O. M., Terblans J. J., Swart H. C. Investigations on the low voltage cathodoluminescence stability and surfacechemical behaviour using Auger and X-ray photoelectron spectroscopy on LiSrBO3:Sm3+phosphor. Materials Research Bulletin. 2011;46: 987-994. https:// doi.org/10.1016/j.materresbull.2011.03.022

9. Raghuvanshi G. S., Bist H. D., Kandpal H. C. Luminescence characteristics of Dy3+ in different host matrices. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1982;43(8): 781-783. https://doi.org/10.1016/0022-3697(82)90246-3

10. Huy B. T., Ouang V. X., Chau H. T. B. Effect of doping on the luminescence properties of Li2B4O7 Journal of Luminescence. 2008;128: 1601-1605. https:// doi.org/10.1016/j.jlumin.2008.03.007

11. Bubnova R., Volkov S., Albert B., Filatov S. Bo-rates—crystal structures of prospective nonlinear optical materials: high anisotropy of the thermal expansion caused by anharmonic atomic vibrations. Crystals. 2017;7: 93. https://doi.org/10.3390/cryst7030093

12. Li P., Yang Z., Wang Z., Guo O. Luminescent characteristics of LiCaBO3:Eu3+ phosphor for white light emitting diode. Journal of Rare Earths. 2009; 27(3): 390-393. https://doi.org/10.1016/S1002-0721(08)60257-4

13. Wang Z., Yang Z., Li P., Guo O., Yang Y. Luminescence characteristic of LiCaBO3: Tb3+ phosphor for white LEDs. Journal of Rare Earths. 2010;28(1): 30-33. https://doi.org/10.1016/S1002-0721(09)60044-2

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO,, Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

14. Un A. Investigation of dopant effect on some TL dosimeters containing boron. Radiation Physics and Chemistry. 2013;85: 23-35. https://doi.org/10.1016/)'. radphyschem.2012.10.016

15. Omanwar S. K., Koparkar K. A., Virk H. S. Resent advances and opportunites in TLD materials: a review. Defect and Diffusion Forum. 2014;347: 75-110. https:// doi.org/10.4028/www.scientific.net/DDF.347.75

16. Chikte D., Omanwar S. K. Moharil S. V. Luminescence properties of red emitting phosphor NaSr-BO3:Eu3+ prepared with novel combustion synthesis method. Journal of Luminescence. 2013;142: 180-183. https://doi.org/10.10Wj.jlumin.2013.03.045

17. Doull B. A., Oliveira L. C., Wang D. Y, Milli-ken E. D., Yukiharan E. G. Thermoluminescent properties of lithium borate, magnesium borate and calcium sulfate eveloped for temperature sensing. Journal of Luminescence. 2014;146: 408-417. https://doi. org/10.1016/j.jlumin.2013.10.022

18. Verma S., Verma K., ... Swart H. C. Recent advances in rare earth doped alkali-alkaline earth borates for state lighting applications. Physica B: Condensed Matter. 2018;535: 106-113. https://doi.org/10.1016/]'. physb.2017.06.073

19. Lakshmanan A. R. A review on the role of thermoluminescent dosimeters in fast-neutron personnel dosimetry. Nuclear Tracks and Radiation Measurements. 1982;6(2-3): 59-78. https://doi.org/10.1016/0735-245X(82)90030-8

20. Петрик В. И. Антистоксовые соединения и материалы на их основе. Иркутск: Областная типография № 1, 2012. 400 с.

21. Budzanowski M., Bilski P., Olko P., Niewi-adomski T., Burgkhardt B., Piesch E. New TL detectors for personal neutron dosimetry. Radiation Protection Dosimetry. 1993;47(1-4): 419-423. https://doi. org/10.1093/rpd/47.1-4.419

22. Horowitz Y. S. LiF:Mg,Ti versus LiF:Mg,Cu,P: the competition heats up. Radiation Protection Dosimetry. 1993;47(1-4): 135-141. https://doi.org/10.1093/ oxfordjournals.rpd.a081718

23. Lee J. I., Yang J. S., Kim J. L., Pradhan A. S., Lee J. D., Chung K. S., Choe H. S. Dosimetric characteristics of LiF:Mg,Cu,Si thermoluminescent materials. Applied Physics Letters. 2006; 89: 094110. https://doi. org/10.1063/1.2345280

24. Субанаков А. К., Базаров Б. Г., Перевалов А. В., Базарова Ж. Г. Синтез термолюминофоров на основе MgB4O7: Dy. Успехи современного естествознания. 2016;12(2): 36-41. Режим доступа: https:// natural-sciences.ru/ru/article/view?id=36257

25. Liang Z., Mo F., Zhang X., Zhoun L. Luminescence of the LiMgBO3:Eu3+, Bi 3+ phosphor. Journal of Luminescence. 2014; 151:47-51. http://dx.doi. org/10.1016/j.jlumin.2014.02.001

26. Wu L., Chen X. L., Tu 0. Y., He M., Zhang Y., Xu Y. P. Phase relations in the system Li„O-MgO-B„O3.

Journal of Alloys and Compounds. 2002;33391-2): 154158. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(01)01702-9

27. Базарова Ж. Г., Непомнящих А. И., Козлов А. А., ... Курбатов Р. В. Фазовые равновесия в системе Li2O-MgO-B2O3. Журнал неорганической химии. 2007;52(12): 2088-2090. Режим доступа: https:// elibrary.ru/item.asp?id=9572838

28. Li P., Wang Z., Yang Z., Guo Q., Fu G. Luminescent characteristics of LiSrBO3:M (M= Eu3+, Sm3+, Tb3+, Ce3+, Dy3+) phosphor for white light-emitting diode. Materials Research Bulletin. 2009;44: 2068-2071. https://doi.org/10.10Wj.materresbuU.2009.07.008

29. Zhang J., Zhang X., Gong M., Shi J., Yu L., Rong C., Lian S. LiSrBO3:Eu2+: A novel broad-band red phosphor under the excitation of a blue light. Materials Letters. 2012;79: 100-102. https://doi.org/10.1016/'. matlet.2012.04.011

30. Cheng W.-D., Zhang H., Lin Q.-S., Zheng F.-K. Syntheses, crystal and elektronic structures and linear optics of LiMBO3 (M = Sr, Ba) orthoborates. Chemistry of Materials. 2001;13: 1841-1847. https://doi. org/10.1021/cm000808i

31. Wu L., Chen X. L., Li H., He M., Dai L., Li X. Z., Xu Y. P. Structure determination of a new LiCaBO3. Journal of Solid State Chemistry. 2004;177: 1111-1116». https://doi.org/10.1016/jj.jssc.2003.10.018

32. Cai G. M., Yang M., Liu H. X., Si J. Y., Zhang Y. Q. Single-phased and color tunable LiSrBO3:Dy3+, Tm 3+, Eu3+ phosphors for white-light-emitting application. Journal of Luminescence. 2017;187: 211-220. https:// doi.org/10.10Wj.jlumin.2017.03.017

33. Jiang L. H., Zhang Y. L., Li C. Y., Pang R., Hao J. Q., Su Q. Thermoluminescence characteristics of rare-earth-doped LiCaBO3 phosphor. Journal of Luminescence. 2008;128: 1904-1908. https://doi. org/10.1016/j.jlumin.2008.05.017

34. Li J., Li X., Xing H.-W., Zhang Y.-Z., Yang A.-M., Pan Y.-H., Liu W.-X. Solid state synthesis of LiBaBO3:Ce3+/Mn2+ Phosphors and tunable luminescence induced by energy transfer from Ce3+ to Mn2+. Journal of Materials Science - Materials in Electronics. 2017;28: 4738-4743. https://doi.org/10.1007/s10854-016-6117-6

35. Lehmann H.-A., Schadov H. Bildung und darstellung von gemischten monoboraten des typs Me-LiBO3, (Me = Co, Zn, Mn). Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie. 1966;348: 42-48. https://doi. org/10.1002/zaac.19663480106

36. Булудов Н. Т., Караев З. Ш., Абдуллаев Г. К. Система LiBO2-CdO. Журнал неорганической химии. 1985;30(6): 1523-1526.

37. Wei L., Huang Q., Zhou Z., Yin X., Dai G., Liang J. Phase diagram of the LiBO2-CdO system, phase transition, and structure of LiCdBO3. Journal of Solid State Chemistry. 1990; 89(1): 16-22. https://doi. org/10.1016/0022-4596(90)90289-A

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

38. Yin X. D., Huang Q. Z., Ye S. S., Lei S. R., Chen C. T. Search for the borate nonlinear optical materials: synthesis of lithium cadmium borate a-LiCdBO3. Acta Chimica Sinica. 1985;43(9): 822-826. Режим доступа: http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/EN/ Y1985/V43/I9/822

39. Хамаганова Т. Н., Хумаева Т. Г. Фазовые равновесия в системе Li2O-CdO-B2O3. Журнал неорганической химии. 2014;59(1): 76-80. https://doi. org/10.7868/S0044457X1401005X

40. Хамаганова Т. Н., Хумаева Т. Г. Система Li2O-ZnO-B2O3. Вестник Бурятского государственного университета. Химия и физика. 2014;3: 6-8. Режим доступа: https://elibrary.ru/item. asp?id=21403564

41. Хамаганова Т. Н., Хумаева Т. Г. Способ получения бората лития и цинка. Патент РФ: № 2550206. Опубл. 2015, бюл. № 13.

42. Хамаганова Т. Н. Синтез высокотемпературных модификаций ортоборатов LiMeBO3, Me = Cd, Zn. Кулагинские чтения: Техника и Технологии производственных процессов: Сборник трудов [в 3 ч.] XVIII Международной научно-практической конференции, 28-30 ноября 2018, Чита. Чита: Издательство Забайкальского Государственного Университета, 2018. Ч. 1. с. 145-149.

43. Хамаганова Т. Н. Способ получения бората a-LiCdBO3. Патент РФ: № 2729805. Опубл. 2020, бюл. № 23.

44. Chang K.-S. LiZnBO3: crystal structure. Journal of the Korean Chemical Society. 2001;45(3): 251-255.

45. Chen X., Yang C., Chang X., Zang H., Xiao W. Synthesis and characterization of two alkali - metal zinc borates, a-LiZnBO3 and Li0 48Na0 52ZnBO3. Solid State Sciences. 2009;11: 2086-2092. https://doi. org/10.1016/j.solidstatesciences.2009.08.024

46. Chen X., Wang K., Chang X., Xiao W. Syntheses and characterization of two alkaline and transition metal orthoborates, LiMBO3 (M = Zn, Cd). Solid State Sciences. 2016;52: 132-140. https://doi.org/10.10Wj. solidstatesciences.2015.12.014

47. Tsuyumoto I., Kihara A. Synthesis, characterization and charge- discharge properties of layer-structure lithium zinc borate, LiZnBO3. Materials Sciences and Applications. 2013;4: 246-249. https://doi. org/10.4236/msa.2013.44030

48. Wang H., Wu L., Yi H., Wang B., Wu L., Gua Y., Zhang Y. Abnormal luminescent property of Mn2+ in a-LiZnBO3:Mn2+. Dalton Transactions. 2015; 44: 1427-1434. https://doi.org/10.1039/c4dt02626h

49. Ragupathi V., Krishnaswamy S., Panigrahi P., Subramaniam G., Nagarajan S. Spherical LiZnBO3: structural, optical and electrochemical properties. Materials Science for Energy Technologies. 2019;2: 267-271. https://doi.org/10.1016Zj.mset.2018. 12.003

50. Bajoj N. S., Omarwanr S. K. Advances in synthesis and characterization of LiMgBO3: Dy3+. Optik. 2014;125: 4077-4080. https://doi.org/10.1016/)'. ijleo.2014.01.110

51. Prasad K. H., Subramanian S., Sairam T. N., Amarendra G., Srinadhu E. S., Satyanarayana N. Structural, electrical and dielectric properties of nanocrys-talline LiMgBO3 particles synthesized by Pechini process. Journal of Alloys and Compounds. 2017;718: 45 9-470. https://doi.org/10.1016/j.jall-com.2017.05.157

52. Yerpude M. M., Chopra V., Dhoble N. S., Ka-dam R. M., Krupski Aleksander R., Dhople S. Y. Luminescence study of LiMgBO3:Dy for g-ray and carbon ion beam exposure. Journal of Luminescence. 2019;34: 933-944. https://doi.org/10.1002/bio.3694

53. Bajaja N. S., Omanwar S. K. Studies on optical properties of LiCaBO3: Tb3+ phosphor. Indian Journal of Pure & Applied Physics. 2016;54: 458-462.

54. Мержанов А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник. М.: Химия, 1983. с. 6-44.

55. Итин В. И., Найбороденко Ю. С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. Томск: Издательство Томского университета, 1989. 214 с.

56. Кецко В. А., Береснев Э. Н., Чмырев В. И., Алиханян А. С., Копьева М. А., Кузнецов Н. Т. На-нопорошки окисей и реакции окисления-восстановления в гелях. М.: Спутник +, 2011. 92 c.

57. Patil K. C. Advanced ceramics: Combustion synthesis and properties. Bulletin of Materials Science. 1993;16(6): 533-541. https://doi.org/10.1007/ BF02757654

58. Thakare D. S., Omanwar S. K., Moharil S. V., Dhopt S. M., MuthalR. M. P. L., Kondawar V. K. Combustion synthesis of borate phosphors. Optical Materials. 2007;29: 1731-1735. https://doi.org/10.1016/j. optmat.2006.09.016

59. Aruna S. T., Mukasyan A. S. Combustion synthesis and nanomaterials. Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2008;12(3-4): 44-50. https:// doi.org/10.1016/j.cossms.2008.12.002

60. Bedyal A. K., Kumar V., Prakash R., Ntwaeabor-wa O. M., Swart H. C. A near-UV-converted LiMg-BO3:Dy3+ nanophosphor: Surface andspectral investigations. Applied Surface Science. 2015;329: 40-46. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.12.056

61. Anishia S. R., Jose M. T., Annalakshmi O., Pon-nusamy V., Ramasamy V. Dosimetric properties of rare earth doped LiCaBO3 thermoluminescence phosphors. Journal of Luminescence. 2010;130: 1834-1840. https:// doi.org/10.1016/j.jlumin.2010.04.019

62. Oza A. H., Dhoble N. S., Lochab S. P., Dhoble S. J. Luminescence study of Dy or Ce activated LiCaBO3

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO,, Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

phosphor for g-ray and C5+ ion beam irradiation. Journal of Luminescence. 2015;30(7): 967-977. https://doi. org/10.1002/bio.2846

63. Горелик В. С., Ивичева С. Н., Каргин Ю. Ф., Козулин Р. К. Суперлюминесценция европия в оптически прозрачных фотонных кристаллах. Неорганические материалы. 2014;50(2): 166-174. https:// doi.org/10.7868/s0002337x14020055

64. Wu L., Bai Y., ... Xu J. Analysis of the structure and abnormal photoluminescence of a red-emitting LiMgBO3:Mn2+ phosphor. Dalton Transactions. 2018;47: 13094-13105. https://doi.org/10.1039/c8dt02450b

65. Hargunani R. P., Sonekar R. P., Omanwar S. K. Synthesis and photoluminiscence properties of Er3+-Yb3+ co-doped LiMgBO3 Phosphor. International Journal of Current Engineering and Scientific Researgch (IJCESR). 2018;5(1): 218-221.

66. Казанская Е. В., Сандомирский П. А., Симонов М. А., Белов Н. В. Кристаллическая структура LiCdBO3. Доклады АН СССР. 1978;238(6): 1340-1343.

67. Соколова Е. В., Боронихин В. А., Симонов М. А. Белов Н. В. Кристаллическая структура триклинной модификации LiCdBO3. Доклады АН СССР. 1979;246(5): 1126-1129.

68. Бондарева О. С., Симонов М. А., Егоров-Тис-менко Ю. К., Белов Н. Кристаллические структуры LiZn[BO3] и LiMn[BO3]. Кристаллография. 1978;23(3): 487-491.

69. Norrestam R. The crystal structure of mono-clinic LiMgBO3. Zeitschrift fur Kristallographie. 1989; 187(1-2): 103-110. https://doi.org/10.1524/ zkri.1989.187.1-2.103

70. Blasse G., Grabmaier B. C. A general introduction to luminescent materials. In: Luminescent Materials. Berlin. Heidelberg. Springer-Verlag; 1994. p. 233. https://doi.org/10.1007/978-3-642-79017-1_1

71. Du F., Nakai Y., Tsuboi T., Huang Y., Seo H. J. Luminescence properties and site occupations of Eu3+ ions doped in double phosphates Ca9R(PO4)7 (R = Al, Lu). Journal of Materials Chemistry. 2011; 21: 46694678. https://doi.org/10.1039/c0jm03324c

72. Троуп Г. Лазеры. М.: Издательство иностранной литературы; 1963. 470 с

73. Каминский А. А. Физика и спектроскопия кристаллов. М.: Наука, 1986. 272 с.

74. Sen M., Shukla R., Pathak N., . Tyagi A. K. Development of LiMgBO3:Tb3+ as a new generation material for thermoluminescence based personnel neutron dosimetry. Materials Advances. 2021;2: 3405-3419. https://doi.org/10.1039/d0ma00737d

75. Das P., Pathak N., Sanyal B., Dash S., Ka-dam R. M. Exploring Na01Sr98Eu01(PO4)6F2 both as a potential phosphor material and host for radioactive waste immobilization. Journal of Alloys and Compounds. 2019;810: 151906. https://doi.org/10.1016/)'. jallcom.2019.151906

76. Gupta S. K., Pathak N., Kadam R. M. An efficient gel-combustion synthesis of visible light emitting barium zirconate perovskite nanoceramics: probing the photoluminescence of Sm3+ and Eu3+ doped BaZrO3. Journal of Luminescence. 2016;169: 106-114. https:// doi.org/10.1016/j.jlumin.2015.08.032

77. Yukihara E. G., Gaza R., McKeever S. W. S., Soares C. G. Optically stimulated luminescence and thermoluminescence efficiencies forhigh-energy heavy charged particle irradiation in Al2O3:C. Radiation Measurements. 2004;38(1): 59-70. https://doi. org/10.1016/s1350-4487(03)00251-8

78. Huang D., Zhou Y., Xu W., ... Yu J. Photoluminescence properties of M3+ (M3+ = Bi3+, Sm3+) activated Na5Eu(WO4)4 red emitting phosphors for white LEDs. Journal of Alloys and Compounds. 2013;554: 312-318. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2012.11.172

79. Bedyal A. K., Kumar V., Ntwaeaborwa O. M., Swart H. C. Thermoluminescence response of 120 MeVAg9+ and g-ray exposed LiMgBO3:Dy3+ nanophos-phors for dosimetry. Ceramics International. 2016;42: 18529-18535. https://doi.org/10.10Wj.cera-mint.2016.08.191

80. Chen R. Glow curves with general order kinetics. Journal of the Electrochemical Society. 1969;116(9): 1254-1257. https://doi.org/10.1149/1.2412291

82. Jose M. T., Anishia S. R., Annalakshmi O., Ra-masamy V. Determination of thermoluminescence kinetic parameters of thulium doped lithium calcium borate. Radiation Measurements. 2011;46: 1026-1032. https://doi.org/10.10Wj.radmeas.2011.08.001

83. Sonekar R. P., Gawande A. B., Ingle J. T., Omanwar S. K. Photoluminescence of a Green emitting phosphor LiCaBO3:Tb3+. International Journal of Knowledge Engineering. 2012;3(1): 53-54.

84. Овсянкин В. В., Феофилов П. П. Кооперативная сенсибилизация люминесценции в кристаллах, активированных редкоземельными ионами. Письма в ЖЭТФ. 1966;4: 471-474. Режим доступа: http:// jetpletters.ru/ps/807/article_12440.pdf

85. Chen J., Zhao J. X. Upconversion nanomaterials: synthesis, mechanism, and applications in sensing. Sensors. 2012;12(3): 2414-2435. https://doi. org/10.3390/s120302414

86. Auzel F. Upconversion and anti-stokes processes with f and d ions in solids. Chemical Reviews. 2004;104(1): 139-174. https://doi.org/10.1021/ cr020357g

87. Lyapin A. A.,Gushchin S. V., Kuznetsov S. V., ... Ivanov V. K. Infrared-to visible upconversion luminescence in SrF2:Er powders upon excitation of the 4I13/2 level. Optical Materials Express. 2018;8(7): 1863-1869. https://doi.org/10.1364/ome.8.001863

88. Раджабов Е. А., Шендрик Р. Ю. Ап-конверсия инфракрасного излучения в щелочно-земельных фторидах, активированных Er3+. Журнал техниче-

Т. Н. Хамаганова Получение, люминесценция и применение боратов LiMeBO Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd...

ской физики. 2020;128(11): 1621-1626. https://doi. org/10.21883/os.2020.11.50164.10-20

89. Крутько В. А., Рябова А. В., Комова ... Лоще-нов, В. Б. Синтез и люминесценция ультрадисперсных соединений GdnSiP3O26, Gd14B6Ge2O34, активированных ионами Ег3+и Yb3+, для диагностики рака. Неорганические материалы. 2013:49(1), 45-51. https://doi.org/10.7868/s0002337x13010041

90. Park S., Cho S.-H. Spectral-converting behaviors of Er3+-Yb3+doped YOCl phosphors. Journal of Alloys and Compounds. 2014;584: 524-529. https://doi. org/10.1016/j.jallcom.2013.09.118

91. Milliez J., Rapaport A., Bass M., Cassanho A., Jenssen H. P. High-brightness white-light source based on up-conversion phosphors. Journal of Display Technology. 2006;2(3): 307-311. https://doi.org/10.1109/ jdt.2006.879183

92. Hargunani S. P. Synthesis and upconversion properties of Er3+-Yb3+ co-doped LiBaBO3 phosphor. International Advanced Research Journal in Science, Engineering and Technology. 2016;3(11): 216-218. https://doi.org/10.17148/IARJSET.2016.31142

93. Hargunani S. P., Sonekar R. P., Omanwar S. K. Synthesis and upconversion properties of Er3+-Yb3+ co-doped LiSrBO3 phosphor. International Journal of Luminescence and Applications. 2017;7(2): 382-385.

94. Guo C., Yu J., Ding X., Lai M., Ren Z., Bai J. A dual-emission phosphor LiCaBO3: Ce3+, Mn2+ with energy transfer for near-UV LEDs. Journal of the Electrochemical Society. 2011;158(2): J42-J46. https://doi. org/10.1149/1.3526319

95. Zhang Z.-W., Lv R.-J., Zhu X.-Y., ... Wang D.-J. Investigation of luminescence properties and the energy transfer mechanism of LiSrBO3:Ce3+, Tb3+ phosphors. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2016;27: 6925-6931. https://doi.org/10.1007/ s10854-016-4646-7

96. Dexter D. L. Concentration and excitation effects in multiphonon non-radiative transitions of rare-earth ions. Journal of Chemistry and Physics. 1954;22(6): 1063.

97. Kharabe V. R., Oza A. H., Dhoble S. J. Synthesis, PL characterization and concentration quenching effect in Dy3+and Eu3+ activated LiCaBO3 phosphor. Journal of Luminescence. 2015;30 (4): 432-438. https:// doi.org/10.1002/bio.2756

98. Beck A. R., Das S., Manam J. Temperature dependent photoluminescence of Dy3+ doped LiCaBO3 phosphor. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2017;28(22): 17168-17176. https://doi. org/10.1007/s10854-017-7645-4

99. Pekgozl I., Erdogmus E., Cubuk S., Basak A. S. Synthesis and photoluminescence of LiCaBO3: M (M: Pb2+ and Bi3+) phosphor. Journal of Luminescence. 2012;132: 1394-1399. https://doi.org/10.1016/j.jlu-min.2012.01.001

100. Tamboli S., Rajeswari B., Dhoble S. J. Investigation of UV-emitting Gd3+-doped LiCaBO3 phosphor. Luminescence: the Journal of Biological and Chemical Luminescence. 2015;31(2): 551-556. https://doi. org/10.1002/bio.2994

101. Jiang L. H., Zhang Y. L., Li C. Y., Hao J. Q., Su Q. Thermoluminescence studies of LiSrBO3: RE 3+ (RE = Dy, Tb, Tm and Ce). Applied Radiation and Isotopes. 2010;68(1): 196-200. https://doi.org/10.1016/j.apra-diso.2009.10.001

102. Wang Z.-J., Li P.-L., Yang Z.-P., Guo Q.-L., Li X. A novel yellow phosphor for white light emitting diodes. Chinese Physics B. 2010;19(1): 017801. https:// doi.org/10.1088/1674-1056/19/1/017801

103. Li Y. C., Chang Y. H., Lin Y. F., Lin Y. J., Chang Y. S. High color purity phosphors of LaAl-Ge2O7 doped with Tm3+ and Er3+. Applied Physics Letters. 2006;89: 081 1 10-081 1 13. https://doi. org/10.1063/1.2337275

104. Li L., Liu Y., Li R., Leng Z., Gan S. Tunable luminescence properties of the novel Tm3+-and Dy3+-codoped LiLa(MoO 4);f(WO4)2_x phosphors for white light-emitting diodes. RSC Advances. 2015;5: 70497057. https://doi.org/10.1039/C4RA15643A

105. Li P., Wang Z., Yang Z., Guo Q., Li X. Emission features of LiBaBO3:Sm3+ red phosphor for white LED. Materials Letters. 2009;63: 751-753. https://doi. org/10.1016/j.matlet.2008.12.041

106. Meng F., Zhang J., Yuan G., Seo H. J. Effect of temperature on the luminescence and decay behavior of divalent europium in lithium barium borate. Physical Status Solidi. Applications and materials science. 2015;212: 2922-2927. https://doi.org/10.1002/ pssa.201532399

107. Mahajan R., Kumar S., Prakash R., Kumar V. Synthesis and luminescent properties of Sm 3+ activated lithium zinc borate phosphor. AIP Conference Proceedings. 2018.;2006: 030045. https://doi. org/10.1063/1.5051301

108. Bhargavi G. N., Khare A. Luminescence studies of perovskite structured titanates: a Review. Оптика и спектроскопия. 2015;118(6): 933-948. https:// doi.org/10.7868/s003040341506015x

Информация об авторе

Хамаганова Татьяна Николаевна, к. х. н., доцент, с. н. с. лаборатории оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН (Улан-Удэ, Российская Федерация).

https://orcid.org/0000-0002-8970-1481

[email protected]

Поступила в редакцию 24.11.2022; одобрена после рецензирования 20.02.2023; принята к публикации 15.05.2023; опубликована онлайн 25.09.2023.