CC BY
34
2. Мурашова, Н.М. / Н.М.Мурашова, НВ.Муслова, НР.Кобзиева, Е.В.Юртов // ХШ Российская конф. по экстракции. Тез. докл. Ч.1. М.: 2004. -С. 7.
3. Neumann R.D., Zhi-Jian Yu, Ibrachim T. In: Proc. ISEC'96, v.1. / Eds Shallerass P.C., Paimin R., Prucic L.M., Melbourne, 1996, p. 135.
4. Hunter R.J. Foundations of colloid science. Oxford, 1987. Clarendon Press, 649 p.
5. Букарь, Н.В. Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость/ Н.В.Букарь, В.Ким, О.О.Оленичева, О.А.Синегрибова, А.М.Чекмарев.- М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2001.- 155.с.
6. McDowell W. I., Rerdue P.Т., Case G.N. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1976. V. 38. № 11. Р. 2127.
7. Бусев, А.И. Руководство по аналитической химии редких элементов/ А.И.Бусев, В.Г.Типцова, В.М.Иванов. - М.: Химия, 1978.- 432 с.
УДК 548.4
М.С. Григорьева, С.П.Зайцева, А.Э.Волошин, В.Л.Маноменова, Е.Б.Руднева Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИЙ KiNiCSO^iôHiO / KiCoCSO^i-ÔHiO ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
A study of a K2Co(SO4)2-6H2O - K2Ni(SO4)2-6H2O system had been conducted. Processes of defect formation in the interface between K2Co(SO4)2-6H2O (layer) and K2Ni(SO4)2-6H2O (substrate) were studied by electron microprobe analysis and X-ray topography. It had been found, that inclusions and dislocations are formed in the interface providing misfit stresses relaxation. Nickel distribution in the layer is nonuniform, its concentration is reduced as the layer thickness increases, that is evidence of the substrate dissolution in the beginning stage of interaction between the crystal and the solution. A series of bicrystalline compositions had been grown. A dependence of transmission in UV range of the grown samples on the solution supersaturation was established. It is shown, that sample transmission in the UV range can be controlled by changing the growth conditions.
Проведено изучение системы K2Co(SO4)2^6H2O - K2Ni(SO4)2^6H2O. Методами зондового микроанализа и рентгеновской топографии изучены процессы образования дефектов на границе подложка-слой (K2Co(SO4)2^6H2O / K2Ni(SO4)2^6H2O). Обнаружено, что на границе образуются включения и дислокации, за счет которых происходит релаксация упругих напряжений в кристалле; распределение никеля в слое неоднородно, его концентрация уменьшается по мере увеличения толщины слоя, что свидетельствует о растворении подложки на начальном этапе взаимодействия. Выращена серия бикристаллических композиций K2Ni(SO4)2^6H2O / K2Co(SO4)2^6H2O. Выявлена зависимость максимального пропускания кристаллов в УФ диапазоне от начального пересыщения маточного раствора. Показано, что меняя условия роста можно управлять пропусканием в УФ диапазоне.
Начальные стадии жидкофазной эпитаксии, в том числе в водных растворах, когда происходит взаимодействие кристалла с насыщенным раствором другого солевого компонента, вызывают интерес из-за малой изученности процесса. Как правило, такое взаимодействие сопровождается неконтролируемыми процессами образования и роста островков новой фазы и локального растворения подложки. Была предложена и развита модель "изоморфного замещения", основанная на физико-химическом анализе процесса взаимодействия фаз, которая позволила связать механизм и кинетику процесса с типом образующейся морфологической структуры.
Ранее была изучена система (NH4)2Co(SO4)2^6H2O - (NH4)2Ni(SO4)2^6H2O, в которой в отличие от ранее изученных случаев при погружении кристалла (NH4)2Ni(SO4)2^6H2O в раствор (NH4)2Co(SO4)2^6H2O происходило образование сплош-
ного монокристаллического слоя. представляло интерес изучить механизмы кристаллизации и образования дефектов в случаях сходных с этим.
В данной работе проведено изучение системы K2Co(SO4)2^6H2O - K2Ni(SO4)2^6H2O, близкая по свойствам к системе (NH4)2Co(SO4)2*6H2O - (NH4)2Ni(SO4)2*6H2O.
Методика эксперимента. Изучение динамики начальных стадий взаимодействия кристалла KNSH с раствором KCoSH проводилось на микрокристаллизационной установке, основной частью которой является кварцевая кювета, соединённая с термостатом. В кювету заливался раствор KCoSH, задавалась определенная температура, при которой раствор термостатировался. Затем в раствор погружался затравочный кристалл KNSH, предварительно приклеенный к стеклянной палочке. Признаки роста / растворения на поверхности затравки (заострение/скругление ребер, движение макроступеней, направление конвективных потоков и др.) наблюдались в отраженном свете с помощью оптического микроскопа. В ходе экспериментов варьировалась температура раствора KCoSH, при которой происходило погружение затравки KNSH. Затравки KNSH получали из насыщенного раствора KNSH методом спонтанной кристаллизации.
Изучение характера распределения состава компонентов на поверхности нарощен-ных слоев проводилось методом зондового микроанализа. Затравка KNSH размерами ~ 4^6x3 мм погружалась в раствор KCoSH, насыщенный при комнатной температуре на 10 минут и изучалась на сканирующем электронном микроскопе FEI Quanta 200 3D (диаметр зонда 10-10000 нм, ускоряющее напряжение до 30 кВ, увеличение до 105 крат).
Выращивание серии объемных бикристаллических композиций K2Ni(SO4)2 • 6H2O / K2Co(SO4)2 • 6H2O проводилось из низкотемпературных водных растворов методом понижения температуры раствора. В качестве подложек использовались кристаллы KNSH размерами ~ 10x10x10 мм3.
Исследование реальной структуры выращенных кристаллов проводилось на дву-кристальном топографическом рентгеновском спектрометре ДТС методом проекционной рентгеновской топографии по Лангу в излучении Moka1. Съемка проводилась на фотопластинку для ядерных исследований Р-50 с толщиной эмульсии 50 мкм. В качестве объекта исследования использовалась пластинка толщиной 5 мм, вырезанная из исследуемого кристалла таким образом, что ее поверхность была перпендикулярна поверхности сращивания, то есть пластинка содержала обе зоны: и подложку, и слой.
Спектры пропускания выращенных кристаллов в диапазоне длин волн от 185 до 600 нм были сняты на автоматическом двулучевом спектрофотометре "SPECORD UV VIS". Образцы вырезались из кристаллов таким образом, чтобы толщины подложки и слоя были одинаковы, затем две параллельные грани шлифовались на алмазном порошке и обрабатывались полирующими растворами.
Результаты и их обсуждение. Серия опытов заключалась в задании различных температурных условий и наблюдении за процессами на поверхности затравки KNSH.
При погружении затравки KNSH в перегретый на 8 °С раствор KCoSH наблюдалось быстрое растворение без признаков роста и замещения (рис.1а). При переохлаждении 3 °С поверхность затравки KNSH покрывалась сплошным монокристаллическим слоем (рис. 1б). При меньших переохлаждениях картина радикально менялась. При переохлаждении раствора ДТ = 0,5 °С на поверхности затравки наблюдалось образование плоских участков (рис.1в), которые, срастаясь между собой, через некоторое время заполняли поверхность целиком, а при ДТ = 0,2 °С наблюдались достаточно продолжительные (до 5 - 6 мин) стадии неизменного состояния поверхности затравки, переходящего в состояние роста (рис.1 в). Таким образом, на начальных стадиях эпитаксии K2Co(SO4)2-6H2O на K2Ni(SO4)2-6H2O происходит образование сплошного кристаллического слоя при переохлаждение раствора ДТ >0,2 °С. На основании результатов определения химического анализа в слое образца (рис.2), исследованного методом зондо-
вого микроанализа, установлено, что распределение никеля неравномерно, его концентрация постепенно уменьшается по мере увеличения толщины слоя, а кобальта, соответственно, увеличивается. Толщина наросшего слоя оказалась более 100 мкм. Образование слоя смешанного состава при экспозиции кристалла КК8Н в растворе КСо8Н свидетельствует о том, что на начальном этапе взаимодействия кристалла с раствором происходит растворение подложки.
Рис. 1. Взаимодействие кристалла К^Н с раствором КСо8И в различных условиях: а - растворение затравки при перегреве АТ = 8 °С; б - образование сплошного монокристаллического слоя при переохлаждении АТ = 3 °С (через 30 минут после начала эксперимента); в,г - образование
соответственно, АТ = 0,2 °С и АТ = 0,5 °С.
К2СО(504>2'6Н20
к2щзо ¿'6Н20
Рис. 2. Поверхность затравки KNSH, опущенной в раствор KCoSH, насыщенный при комнатной
температуре на 10 минут Рис. 3. Рентгеновская топограмма бикристалла К2№^04)2 • 6Н20 / К2Со^04)2 • 6Н20: 1 - граница раздела; 2 - включения раствора на границе; 3 - пучки дислокаций
Была выращена бикристаллическая композиция К2№(804)2 • 6Н20/ К2Со(804)2 • 6Н2О размерами 55*40*45 мм . В качестве подложки использовался кристалл КК8Н размерами ~ 10*10*20 мм , выращенный из водного раствора методом постепенного понижения температуры. Грань сращивания (110) была выбрана исходя из исследований, проводившихся ранее в лаборатории, в этом направлении наблюдался стабильный рост с меньшим количеством дефектов. Начальное переохлаждение раствора составило 4,5 °С.
Полученный кристалл был распилен параллельно грани сращивания, была выведена плоскопараллельность граней (110) и поверхность просветлена для снятия оптического спектра пропускания (рис.3 эксп.1). Коэффициент пропускания на длине волны X = 295 нм составляет ~ 43 %, в то время как максимумы интенсивностей пропускания чистых кристаллов КК8Н и КСо8Н составляют 80 и 85 % соответственно. На рис. 3 представлена рентгеновская топограмма выращенного К2№(804)2 • 6Н20 / К2Со(804)2 • 6Н20
На топограмме видны две области: подложка (КК8Н) и нарощенный слой (КСо8Н). На границе раздела видны темные точки - это включения раствора, а прорастающие из них вертикальные темные полосы в слое - пучки дислокаций с плотностью
4 2
около 10 см . Наиболее вероятной причиной образования включений на границе раз-
дела является развитие морфологической нестабильности в нарастающем слое сульфата калия-кобальта из-за напряжений несоответствия. Вследствие этого происходит захват включений маточного раствора с образованием дислокаций. Таким образом осуществляется релаксация напряжений несоответствия при послойном росте гетероком-позиций из растворов, в условиях низких температур. Этот механизм в корне отличается от механизма, наблюдаемого при эпитаксии из расплава, где напряжения релакси-руют за счет сетки дислокаций несоответствия по механизму скольжения.
Вероятно низкий уровень пропускания кристалла в УФ области связан с рассеянием на включениях, образующихся на границе затравка-слой.
Была проведена серия экспериментов по выращиванию бикристаллических композиций К2№(Б04)2 ■ 6Н20 / к2со(804)2 ■ 6Н20 при различных начальных переохлаждениях маточного раствора (табл. 1).
Таблица 1. Условия экспериментов по росту композиций К2№(804)2 • 6Н20 / К2Со(804)2 • 6Н20
№ эксперимента Начальное переохлаждение, °С
1 4,5
2 1
3 1,27
4 1,77
5 3
Размеры выращенных кристаллов ~ 25*20*15 мм . Оптические спектры пропускания выращенных кристаллов представлены на рисунке 4.
1К\ВН/К^Н(эксп.1) ■ KNSH/KCoSH(эксп.2) KNSH/KCoSH(эксп.3) KNSH/KCoSH(эксп.4) KNSH/KCoSH (эксп.5)
300
Длина волны, нм
12 3 4
Пересы|щрние, масс. %
75
70
65-
60
55-
50-
45
0
200
400
Рис. 4. Спектры пропускания кристаллов К^Н / КСо8Н, выращенных в экспериментах 1-5. Рис. 5. Зависимость максимального пропускания в УФ диапазоне от начального пересыщения раствора
Из рис. 4 видно, что наибольший пик пропускания в УФ-области спектра (~74 %) относится к кристаллу, выращенному в эксперименте № 4 (при начальном переохлаждении 1,77 °С), что практически соответствует интенсивности пропускания чистых кристаллов ККБН и КСоБН. Таким образом, полученные спектральные характеристики ККБН / КСоБН удовлетворяет требованиям, предъявляемым в зонному светофильтру УФ-диапазона.
Зависимость пропускания на длине волны X = 300 нм от начального пересыщения представлена на рисунке 5. Оптимальное пересыщение маточного раствора лежит в диапазоне 1,3-2,5 масс%.
Выводы. На примере системы К2№^04)2 ■ 6Н20 / К2Со(Б04)2 ■ 6Н20 показано, что первой стадией взаимодействия жидкой фазы с кристаллом неравновесного ей состава является первичное растворение подложки и образование пересыщенного приграничного
слоя раствора, что согласуется с предложенной ранее моделью «изоморфного замещения». Исследована дефектная структура, показано, что релаксация упругих напряжений несоответствия в гетерокомпозициях, получаемых из раствора в условиях низких температур, происходит за счет образования включений на границе раздела подложка-слой. Анализ полученных результатов позволяет заключить, что можно управлять процессами генерации дефектов на границе подложка-слой, влияя на количество рассеивающих центров и увеличивая, тем самым, пропускание в УФ области спектра.
УДК 541.182.644
Е.В. Гуляева, Е.В. Токмакова, Н.М.Мурашова, Е.В. Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЛЕЦИТИНОВЫЕ ОРГАНОГЕЛИ НА ОСНОВЕ ФОСФОЛИПИДНОГО КОНЦЕНТРАТА "МОСЛЕЦИТИН"
Region of existence and properties of the gels in the system phospholipidic concentrate "Moslecithin" - hydrocarbon oil - water were investigated. On the base of these data two ways of production of nanostructured lecithin gel for the medical and cosmetic usage were elaborated.
На основании полученных данных об области существования и свойствах гелей в системе фосфоли-пидный концентрат "Мослецитин" - вазелиновое масло - вода были разработаны способы получения наноструктурированного лецитинового геля для медицинского и косметического применения.
Перспективными материалами для медицинского и косметического применения являются наноструктурированные гели, существующие в системах лецитин - неполярный органический растворитель - вода в области низких концентраций воды (лецити-новые органогели). Пространственная структура лецитиновых органогелей образована из переплетенных между собой цилиндрических агрегатов диаметром единицы и длиной десятки и сотни нанометров - обратных мицелл лецитина. Благодаря такой структуре лецитиновые гели обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционно используемыми эмульсиями и липосомами.
Благодаря своей мицеллярной структуре лецитиновый органогель содержит как масляную, так и водную фазу (рис.1). Неполярные, маслорастворимые вещества в составе геля будут растворены в органическом растворителе. Полярные, водорастворимые вещества в составе геля будут солюбилизированы вместе с водной фазой внутри обратных мицелл фосфолипидов. Вещества дифильной природы, молекулы которых имеют полярную «голову» и неполярный «хвост», буду встраиваться в структуру мицелл вместе с молекулами гелеобразователя.
Достоинства лецитиновых органогелей как материалов для медицины, косметики и биотехнологии - устойчивость, возможность солюбилизации биологически активных веществ, способность ускорять транспорт веществ через кожу, простота приготовления, - делают их привлекательными для широкого применения. Лецитиновые гели могут, аналогично эмульсиям (кремам) и липосомам, использоваться в качестве основы медицинских и защитно-профилактических средств наружного применения.
Основным недостатком, препятствующим широкому применению лецитиновых органогелей в биотехнологии, медицине и косметике, является высокая стоимость очищенного лецитина. Поэтому актуальной задачей становится разработка состава и основ технологии получения наноструктурированного лецитинового органогеля с ис-
