Получение композиционных материалов на основе хитозана и механоакустически активированной микрокристаллической целлюлозы Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 541.64:547.995

Е.А. Мезина, Н.В. Лосев, И.М. Липатова

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА И МЕХАНО-АКУСТИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННОЙ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

(Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: aay@isc-ras.ru

Исследовано влияние механоакустического воздействия, реализуемого в роторно-импульсном аппарате, на состояние водных суспензий микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Установлено, что механическая активация суспензий вызывает увеличение их седиментационной устойчивости, изменение Z-потенциала, а также повышение во-доудерживающей и сорбционной способности МКЦ, что связано с измельчением частиц и аморфизацией их поверхности. Показано, что предварительная механическая активация МКЦ перед введением в водные растворы хитозана позволяет в несколько раз увеличить прочность композиционных (1:1) хитозан-целлюлозных пленок.

Ключевые слова: хитозан, роторно-импульсный аппарат, механоакустическое воздействие, микрокристаллическая целлюлоза

Хитозан - природный ионогенный полисахарид, обладающий биологической активностью и комплексом других ценных в практическом отношении свойств. В слабокислых водных средах он образует вязкие растворы, из которых формуют пленки, микрокапсулы, аппреты и мембраны, а также матрицы-носители для производства лекарственных препаратов. Однако хитозан является дорогим материалом, поэтому для изготовления изделий можно добавлять более дешевый компонент в качестве инертного наполнителя [1]. В этом отношении большой интерес представляют композиционные материалы на основе хитозана, содержащие в качестве наполнителя целлюлозу. Такие материалы, сочетающие в себе доступность целлюлозы с уникальными свойствами хитозана, являются абсолютно экологичными и могут использоваться для изготовления сорбентов, защитных покрытий для пищевых продуктов, пленочных перевязочных материалов. При получении наполненных хитозановых пленок сталкиваются с проблемой резкого снижения их прочности с увеличением содержания наполнителя. В работе [2] продемонстрирована высокая эффективность использования механической активации формовочных суспензий, осуществляемой в роторно-импульсном аппарате, для повышения физико-механических характеристик наполненных хитозановых пленок. Однако прием совместной механической активации хитозана и наполнителя в некоторых случаях не может быть применен, в частности, при введении в хитозано-вую матрицу лекарственного препарата, чувствительного к жестким физическим воздействиям. В настоящей работе рассмотрен способ предварительной механической активации наполнителя в

виде водной суспензии перед введением в раствор хитозана. В качестве наполнителя использована микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ).

Цель работы заключалась в выявлении закономерностей влияния условий жидкофазной механической активации, осуществляемой в ро-торно-импульсном аппарате, на состояние водных суспензий МКЦ и физико-механические, а также сорбционные свойства хитозан - целлюлозных пленок.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения наполненных пленок использовали 4% растворы хитозана с ММ 120 000 и степенью деацетилирования 0,78 (ЗАО «Биопрогресс», г. Щелково) и МКЦ с исходным средним размером частиц 36 мкм.

Водные суспензии МКЦ с концентрацией твердой фазы 1-12 мас.% обрабатывали в лабораторном роторно-импульсном аппарате (РИА) в режиме рецикла. Аппарат состоит из чередующихся, соосно расположенных неподвижных и вращающихся цилиндрических колец с прямоугольными каналами. Средний зазор между вращающимися и неподвижными элементами рабочей камеры составляет 0,3 мм. Скорость вращения ротора 5000 об-мин-1, чему соответствует градиент скорости сдвига 17,4^ 104 с-1. Продолжительность обработки варьировали в диапазоне 4-40 с.

Средний размер частиц (d^) в механически обработанных суспензиях измеряли на лазерном дифракционном анализаторе размера частиц «ANALYSETTE 22» COMPACT.

Определение Z-потенциала частиц МКЦ осуществляли методом электрофореза по скорости

движения фронта суспензии в электрическом поле [3] на лабораторной установке, состоящей из U-образной стеклянной трубки с электродами.

Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре Дрон-4, в диапазоне 2©=4°-40°, Ni-фильтр, режим непрерывной записи со скоростью 1 град-мин"1.

Исследование сорбции анионного красителя (C.I. Reactive Blue 21) образцами исходной и предварительно механически активированной МКЦ проводили при гидромодуле 100 и исходной концентрации красителя 3,2^10-5 моль-л-1. Концентрацию красителя в растворе контролировали спектрофотометрическим методом (спектрофотометр «Specol 221») при длине волны 664 нм. Массу сорбента определяли по окончании процесса сорбции путем его отделения, высушивания и взвешивания, вычитая из полученного результата массу сорбированного красителя.

Определение водоудерживающей способности (ВУС) активированных образцов МКЦ проводили, центрифугируя суспензии непосредственно после их механической обработки. Сырой уплотненный осадок отделяли и многократно отжимали между листами фильтровальной бумаги, которые заменяли новыми до исчезновения мокрого отпечатка. Определение ВУС исходной МКЦ проводили выдерживанием исследуемого образца в дистилированной воде в течение 20 ч, после чего образец отфильтровывали через ткань, отделяли и отжимали. Влажный материал взвешивали (mi), потом высушивали до постоянной массы и снова взвешивали (m0). Величину ВУС рассчитывали по формуле

ВУС = [(m1-m0)/m0]-100%

Влагопоглощение (W,%) сухих образцов МКЦ определяли как процент увеличения их массы после выдерживания в эксикаторе над водой при температуре 20 оС в течение суток.

Определение динамической вязкости суспензий МКЦ в растворах хитозана проводили на ротационном вискозиметре «РЕОТЕСТ 2» c рабочим узлом «цилиндр в цилиндре» при 25±0.5 °С в диапазоне скоростей сдвига 0,2-1,3^ 103 с-1.

Пленки из суспензий МКЦ в растворах хи-тозана формовали по сухому способу. Суспензии (10-20 мл) наливали в плоские кюветы из оргстекла и выдерживали при комнатной температуре на воздухе до полного высыхания. Толщина пленок составляла 30-50 мкм. Перед определением разрывных нагрузок пленки кондиционировали в гидростате при постоянной влажности 65%. Механические свойства пленок исследовали в условиях одноосного растяжения на разрывной машине РМ-3. Скорость приложения нагрузки - 100 мм-мин-1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Наиболее важными факторами воздействия на состояние обрабатываемых в РИА жидких материалов являются ультразвуковые колебания и, соответственно, кавитация, а также высокие сдвиговые напряжения, которым жидкость подвергается в узких (0,1-0,5 мм) зазорах между элементами ротора и статора [4]. При механической обработке суспензий в РИА под действием кавитации, а также соударений частиц друг с другом и со стенками аппарата происходит их измельчение. Средний размер частиц суспензии в результате обработки в РИА в течение 4 с уменьшается с 36 до 24 мкм. Как показали микроскопические исследования, изначально мелкие частицы после обработки могут сохранять свой размер, однако их поверхность также претерпевает изменения за счет кавитационной эрозии [5]. В работе [6] на основании данных рентгеноструктурных исследований было показано, что обработка в РИА водных суспензий другого нерастворимого полисахарида - хитина, который имеет сходную с целлюлозой структуру, вызывает снижение кристалличности полимера, которое более выражено у сырых образцов. Для высушенных образцов было зафиксировано лишь незначительное различие в ди-фрактограммах исходного и механически обработанного полимера, что связано с процессами рекристаллизации в ходе сушки. В данной работе были сняты дифрактограммы исходных и механически активированных образцов МКЦ, отделенных от водных суспензий центрифугированием и отжатых без высушивания. Представленные на рис. 1 ди-фрактограммы сырых образцов подтверждают, что механическая активация МКЦ также приводит к снижению степени упорядоченности в структуре полимера, о чем можно судить по уменьшению интенсивности центрального рефлекса при 20=23°. Увеличение интенсивности диффузного максимума в области 25-33°, связанного с присутствием в образцах воды, объясняется более высоким ее содержанием в активированной МКЦ (табл. 1).

Следствием изменения состояния поверхности частиц является увеличение водоудержи-вающей способности МКЦ и ее сорбционной способности, в частности, по отношению к красителю. В табл. 1 представлены данные по влиянию продолжительности механической обработки в РИА на характеристики водных 4% суспензий МКЦ.

Из представленных в табл. 1 данных следует, что наибольшее снижение среднего размера частиц происходит в первый момент обработки, после чего процесс измельчения замедляется. Изменение других показателей, характеризующих

состояние поверхности частиц МКЦ, не коррелирует с размером частиц. Комплексное воздействие кавитации, а также сдвиговых и срезывающих напряжений, которым суспензия подвергается при обработке в РИА, приводит к аморфизации поверхности частиц МКЦ, увеличению удельной поверхности и степени набухания. Это в свою очередь приводит к значительному увеличению способности МКЦ удерживать воду после ее отделения и исчерпывающего отжима по сравнению с неактивированным образцом. Показатель ВУС уже в первый момент обработки увеличивается в полтора раза, после чего наблюдается его уменьшение с увеличением продолжительности обработки. Сорбционная емкость по отношению к анионному красителю (Екр) также экстремально зависит от продолжительности механического воздействия на суспензии МКЦ. Значения влаго-поглощения высушенных образцов активи-

рованной МКЦ мало отличается от таковых для исходного образца. Это связано с тем, что при высушивании происходят процессы рекристаллизации, за счет чего кристаллическая структура поверхностных слоев частиц в значительной мере восстанавливается. Экстремальный характер зависимости ВУС и сорбционной способности по отношению к красителю от продолжительности механического воздействия позволяют предположить, что процессы реструктурирования и рекристаллизации полимера на поверхности частиц МКЦ имеют место и в ходе механической обработки водной суспензии. По-видимому, образование новой восстановленной структуры полимера происходит с участием более подвижных низкомолекулярных фрагментов макромолекул, возникших в результате механокрекинга.

I, имп./с

Рис. 1. Дифрактограммы сырых образцов исходной (1) и механически активированной (2) суспензий МКЦ Fig. 1. Diffraction patterns of MCC initial suspensions (1) and suspensions after mechanical treatment (2)

Таблица 1

Влияние продолжительности механической обработки в РИА на характеристики водных 4% суспензий МКЦ

Table 1. The influence of duration of mechanical activation in rotorno-pulse devices on characteristics of 4%

aqueous suspensions of microcrystalline cellulose

Время обработки, с dcp, мкм ВУС,% W,% Екр/103,* ммольт-1 z мВ

без активации 36,2 202 15,2 1,6 -6,2

4 24,2 301 16,8 2,0 -10

10 18,1 279 16,2 2,2 -7,6

20 18,2 250 14,9 1,8 -9,1

40 17,1 216 13,4 1,7 -8,3

Примечание: * Активированные суспензии МКЦ вводили в раствор красителя, время достижения равновесной сорбции 20 ч

Note: * Activated MCC suspension was injected into the dye solution, the time of reach of equilibrium sorption is 20 h

Изменение Z-потенциала на поверхности частиц обусловлено накоплением карбоксильных и карбонильных групп за счет механоиницииро-ванных химических процессов на поверхности частиц МКЦ, среди которых первостепенное значение имеют процессы окисления и деструкции. Суммарным следствием изменения размера частиц и увеличения заряда на их поверхности является значительное увеличение седиментационной устойчивости суспензий МКЦ. Так в необработанной суспензии уже через 30 мин после приготовления образуется плотный осадок, в то время как активированная суспензия устойчива в течение суток. Для сравнительной оценки седимента-ционной устойчивости суспензий использовали автоматический режим измерения оптической плотности их верхнего слоя (рис. 2).

D

Рис. 2. Кинетические кривые изменения оптической плотности верхнего слоя исходной (1) и механически активированной (2) суспензий МКЦ в 2%-ном растворе хитозана Fig. 2. Kinetics of optical density changes in upper layer of MCC initial suspensions (1) and suspensions after mechanical treatment (2) in a 2% chitosan solution

Для исследования влияния наполнителя на реологическое поведение дисперсий МКЦ в растворе хитозана предварительно активированные и необработанные 4% суспензии МКЦ смешивали в соотношении 1:1 с 4%-ми растворами хитозана в 2% уксусной кислоте. На рис. 3 представлены кривые течения полученных дисперсий, а также раствора хитозана без наполнителя, полученного разбавлением 4% раствора водой в том же соотношении (1:1). Увеличение угла наклона кривых течения раствора хитозана при введении в него МКЦ свидетельствует о структурирующем действии наполнителя. При этом увеличение структурной составляющей вязкости существенно больше в случае введения предварительно активированной МКЦ. Загущение растворов связано с формированием на частицах наполнителя адсорбционных слоев хитозана, удерживающихся за счет образования водородных связей. Активированные суспензии имеют высокое содержание мелкой фракции частиц и, соответственно, большую величину удельной поверхности. Кроме того, активированная МКЦ отличается большей доступностью функциональных групп (главным образом гидроксильных) за счет кавитационной эрозии поверхности частиц.

Lg t [Па]

Рис. 3. Кривые течения раствора хитозана (1) и суспензий на его основе, содержащих неактивированную (2) и предварительно активированную в РИА (3) МКЦ Fig. 3. Curves of the current of chitosan solution (1), suspensions on its base containing MCC without activation (2) and MCC after preliminary activation in a rotor-pulse device (3)

Для исследования влияния предварительной активации МКЦ на пленкообразующую способность хитозан-целлюлозных дисперсий смешивали равные объемы суспензии МКЦ и раствора хитозана. При этом суспензия и раствор имели одинаковую концентрацию полимеров по сухому веществу. Из полученных смесей формовали пленки, которые в сухом состоянии содержали

50% наполнителя. Представляло интерес выяснить, как влияет концентрация твердой фазы в момент обработки в РИА на эффективность активации частиц. Для поддержания одинакового состава пленок обработанные суспензии МКЦ разбавлением доводились до концентрации (2 мас%), после чего смешивались с 2% раствором хитозана. В табл. 2 представлены данные по влиянию содержания твердой фазы в обрабатываемых водных суспензиях на размер частиц и разрывные нагрузки хитозановых пленок, содержащих 50 мас% МКЦ, активированной в виде суспензии соответствующей концентрации.

Из данных табл. 2 следует, что в диапазоне 2-12 мас% концентрация МКЦ в момент механической обработки в РИА мало влияет на размер частиц и прочность композиционных пленок. Во всех случаях предварительная механическая активация МКЦ в РИА в течение 4 с давала в среднем пятикратное увеличение разрывной нагрузки наполненных пленок. Некоторое повышение эффективности активации с ростом концентрации суспензии можно, по-видимому, объяснить увеличением частоты соударений частиц друг с другом и со стенками аппарата, а также возрастанием сдвиговой составляющей воздействия.

Таблица2

Влияние концентрации МКЦ в обрабатываемых в РИА суспензиях на размер частиц и разрывную нагрузку пленок хитозан-МКЦ (50:50) Table 2. The influence of MCC concentration treated in rotorno-pulse devices on suspensions particle size and

breaking load of films of chitosan-MCC (50:50)

Смкц, мас% с, МПа dcp, мкм

без активации 9 36,0

2 42 24,5

4 45 22,9

6 46 22,2

8 44 21,8

10 48 21,7

12 49 20,5

На рис. 4 представлены зависимости прочности хитозановых пленок, содержащих 50 мас% МКЦ, от продолжительности предварительной активации наполнителя в виде 4% суспензий. Максимальная прочность пленок достигалась при времени обработки 4 с, дальнейшее увеличение продолжительности активации приводило к снижению эффекта (рис. 4, кривая 1). Этот результат согласуется с данными табл. 1 и сделанном на их основании выводе о возможности повторного структурирования полимера в поверхностных слоях частиц МКЦ при увеличении продолжительности воздействия.

CT , МПа

р

0-|-1-1-1-1-1-1-1-1-

0 10 20 30 T с 40

пред'

Рис. 4. Зависимости прочности композиционных (1:1) хито-зан-целлюлозных пленок от времени предварительной активации МКЦ в воде (1) и в воде с добавкой 0,1% хитозана (2)

Fig. 4. Strength dependences of composite (1:1) chitosan-cellulose films on MCC preliminary activation time in water and in water with 0.1% of chitosan

Интересные результаты дал опыт по осуществлению предварительной активации водной суспензии МКЦ в присутствии небольших добавок (0,1 мас%) хитозана. Как следует из данных рис. 4 (кривая 2) в этом случае получен более высокий эффект активации в отношении прочности композиционных пленок. Кроме того, присутствие адсорбированного хитозана сдерживает процессы рекристаллизации на поверхности частиц МКЦ, поэтому снижения прочности наполненных пленок с увеличением времени предварительной активации наполнителя не наблюдается. Этот результат можно объяснить следующим образом. Физико-механические свойства полимерных материалов, содержащих наполнитель, определяются как размером частиц дисперсной фазы, так и величиной межфазных энергий. Одним из способов снижения энергии межфазного натяжения при получении композиционных материалов является прививка мономера на поверхности частиц наполнителя, инициируемая химически или путем различных физических воздействий [7]. Химические эффекты кавитации в водных средах связаны с действием на полимер возникающих в результате гомолиза воды активных частиц ОН и Н, способных инициировать деструкцию полимера по сво-боднорадикальному механизму [8]. Есть основания предполагать, что в нашем случае, когда в ка-витирующей водной среде одновременно осуществляется измельчение частиц и разрыв макромолекул хитозана, возможна его механоинициируе-мая прививка на активированных поверхностях частиц МКЦ за счет рекомбинации макрорадикалов. Известно, что при измельчении на вновь

вскрываемых поверхностях возникают так называемые «горячие» активные центры, исчезающие после прекращения воздействия в результате физической и химической релаксации [9]. При измельчении же в присутствии другого полимера, находящегося в дисперсионной среде в растворенном состоянии, с учетом мощного ускорения массообмена и дегидратации активные центры успевают реализоваться в химическом взаимодействии. В частности, возможно взаимодействие между аминогруппами хитозана и альдегидными группами на поверхности МКЦ, возникающими при активированном гидролизе глюкозидных связей. Хитозан в водных растворах является поликатионом, поэтому наблюдается снижение отрицательных значений Z-потенциала частиц МКЦ после ее активации в присутствии хитозана. Так при выбранной концентрации добавляемого хитозана (0,1%) Z-потенциал частиц активированной суспензии снижался до -2,5 мВ, в то время как при активации без добавок его значение составляло -10 мВ. Таким образом, в рассматриваемом случае при получении композиции для формования пленок наполнителем является МКЦ, модифицированная по поверхности частиц прививкой хитоза-на, что и обусловливает снижение межфазных энергий на границе наполнитель-полимерная матрица. Снижение межфазных энергий, в свою очередь, способствует увеличению прочности соответствующих композиционных пленок.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние механоакустиче-ского воздействия, реализуемого в роторно-импульсном аппарате, на состояние водных суспензий МКЦ. Установлено, что механическая активация суспензий вызывает увеличение водо-удерживающей и сорбционной способности МКЦ, что связано с измельчением частиц и аморфизаци-ей их поверхности.

2. Предварительная механическая активация МКЦ путем обработки ее водных суспензий в роторно-импульсном аппарате перед введением в водные растворы хитозана позволяет в несколько раз увеличить прочность композиционных (1:1) хитозан-целлюлозных пленок.

ЛИТЕРАТУРА

1. Устинов М. Ю., Вихорева Г. А., Артеменко С. Е., Алиев А. Д., Кечекьян А.С. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 44. № 11. С. 1916-1921;

Ustinov M. Yu., Vikhoreva G.A., Artemenko S.E, Aliev A.D., Kechek yan A.S. // Polymer science. B. 2003. V. 45. N 11-12. P. 321-325.

2. Лосев Н.В., Липатова И.М. // ЖПХ. 2009. Т. 82. Вып. 3. С. 445-450;

Losev N.V., Lipatova I.M. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2009. V. 82. N 3. P. 445-450 (in Russian).

3. Григоров О.Н. Электрокинетические явления. Л.: ЛГУ. 1973. 122 с;

Grigorov O.N. Electro kinetic phenomena. L.: LGY. 1973. 122 p. (in Russian).

4. Балабышко А.М., Зимин А.И., Ружицкий В.П. Гидродинамическое диспергирование. М.: Наука. 1998. 306 с.; Balabyshko A.M., Zimin A.I., Ruzhitskiy V.P. Hydrody-namic dispersion. M.: Nauka. 1998. 306 p. (in Russian).

5. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах. М.: Химия. 1983. 192 с.;

Novitskiy B.G. Application of acoustic vibrations in processes of chemical technology. M.: Khimiya. 1983.192 p. (in Russian).

6. Липатова И.М., Макарова Л.И. // ЖПХ. 2010. Т. 83. № 1.

С. 148-153;

Lipatova I.M., Makarova L.I. // Journal of Applied Chemistry 2010. V. 83. N 1. P. 145-150.

7. Иванчев С.С., Дмитренко А.В. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 7. С. 1178-1200;

Ivanchev S.S., Dmitrenko A.V. // Uspekhi Khimii. 1982. V. 51. N 7. P. 1178-1200 (in Russian)

8. Doulah M.S. // J. Appl. Polym. Sci. 1978. V. 22. P. 17351743.

9. Schrader R., Hoffman B. Festkorperchemie. Beitrage aus orscungs und Praxis. Leipzig. 1973. 528 p.

УДК 678.37.28.015

И.А. Кирш*, Т.И. Чалых**

УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ОБРАБОТКА РАСПЛАВОВ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ РАЗЛИЧНОЙ

ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ

(*Московский государственный университет пищевых производств, **Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова) e-mail: irina-kirsh@yandex.ru, tichalykh@rambler.ru

Приведены результаты исследования влияния ультразвука на совместную переработку смесей полимеров, моделирующих отходы полимеров при вторичной переработке. Определяли влияние циклов переработки на изменение вязкости, молекулярной массы и физико-химических свойств как исходных полимеров, так и их смесей.

Ключевые слова: полимеры, ультразвук, вязкость, молекулярная масса, физико-механические свойства

В последнее время все большую актуальность приобретает проблема вторичной переработки полимерных отходов. Наибольшие сложности возникают при повторной переработке смешанных отходов, поскольку полимеры, входящие в состав смеси зачастую являются термодинамически несовместимыми. Разделение полимерных пленочных отходов является экономически нецелесообразным, например, в случае многослойных пленок. Кроме этого, полимеры в результате повторной переработки могут изменять свои первоначальные свойства, поэтому существует необходимость в эффективных методах модификации с целью дальнейшего использования вторичного полимерного сырья [1,2].

В последнее время возрастает интерес к различным методам модификации полимеров, в том числе и к использованию энергии ультразвуковых колебаний [1-2]. Изучению влияния ультра-

звука на свойства и структуру полимеров посвящено значительное количество работ, которые подробно описаны в [2-5]. Большинство работ по влиянию ультразвука было проведено на растворах полимеров, в которых наблюдали процессы деструкции полимеров, уменьшение молекулярной массы, что сближает параметры растворимости термодинамически несовместимых полимеров [3,4]. В случае действия ультразвука (УЗ) на расплавы полимеров, когда полимер находится в вяз-котекучем состоянии и имеет высокую вязкость по сравнению с растворами, в литературе встречаются достаточно противоречивые сведения. Одни авторы показывают, что деструкция под действием УЗ отсутствует и происходит только изменение вязкости полимеров [2], другие - отмечали изменение свойств полимеров за счет протекания процессов деструкции [5]. В связи с этим мы считали целесообразным провести исследования