CC BY
43ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ (TECHNICAL SCIENCE)
УДК 665.64
Брежнева О.А.
магистрант, кафедра «Технология нефти и газа» Уфимский государственный нефтяной технический университет
(Россия, г. Уфа)
Сидоров Г.М.
д.т.н., профессор кафедры «Технология нефти и газа» Уфимский государственный нефтяной технический университет
(Россия, г. Уфа)
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОНЕНТА МОТОРНОГО ТОПЛИВА С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ НА УСТАНОВКЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
Аннотация: в статье анализируются технологии снижения концентрации бензола в автомобильных бензинах, рассматриваются предфракционирование, постфракционирование и использование катализатора с высокой долей протекающих на нем реакций изомеризации.
Ключевые слова: каталитический риформинг; высокооктановые компоненты; автобензин; ароматические углеводороды; октановое число; катализатор; бензол.
Снижение концентрации бензола в автобензинах усложняется тем, что значительную долю в суммарном фонде компонентов бензинов Российской Федерации составляет бензин каталитического риформинга (до 80%), в котором содержание ароматических углеводородов превышает 70% масс. Известно, что с ростом количества ароматических углеводородов увеличивается содержание бензола в бензине [1].
Бензол - наиболее токсичный из углеводородов, входящих в состав бензина, относящийся ко второму классу опасности (согласно классификации опасности химических веществ). В результате сгорания бензола образует бензапирен, обладающий канцерогенными свойствами (ПДК - 0,000001 мг/м3) [2]. Помимо этого, бензол, находящийся в составе автомобильного бензина, приводит к увеличению нагарообразования в двигателе, что ведет к ухудшению отвода тепла через стенки двигателя и повышению температуры во фронте пламени, что в свою очередь приводит к увеличению высокотоксичных оксидов азота в выхлопных газах [3].
С ростом количества транспорта повышается и количество выбросов в атмосферу вредных веществ. Так, потребление бензина марок АИ-92 и АИ-95 в Башкортостане составило суммарно 3873,5 тыс. тонн по данным за январь -ноябрь 2017 г. [4]. Бензин каталитического риформинга содержит до 2% об. бензола в зависимости от аппаратурного оформления установки. По экологическому классу 5 требуется содержание бензола до 1% об. Следовательно, есть необходимость в исследовании способов снижения содержания бензола в бензинах каталитического риформинга.
Нефтеперерабатывающие предприятия наряду с повышением октановых характеристик бензина постепенно начинают снижать и содержание ароматических углеводородов разбавлением высокооктановыми компонентами, вводя мощности по изомеризации и алкилированию [5].
Поскольку риформат для большинства российских НПЗ является базовым компонентом автомобильного бензина, то для многократного «разбавления» риформатов на заводах нет достаточного количества неароматических высокооктановых компонентов.
Анализ существующих технологий процесса позволяет остановиться на трех основных вариантах снижения концентрации бензола в риформатах:
1 Предфракционирование, которое сводится к удалению бензолообразующих компонентов из сырья процесса за счет повышения температуры начала кипения от 95 до 100°С.
2 Постфракционирование, которое заключается в выделении концентрата бензола из риформата, подлежащего дальнейшей переработке [6, 7].
3 Использование катализатора с высокой долей на нем реакций изомеризации [8].
Наиболее широко использующийся способ частичного снижения бензола в риформатах - это удаление фракции н.к. - 62 (85)°С из сырья риформинга. В результате этого на современных установках идет тенденция к утяжелению сырья с началом кипения 85 (110)°С. Такая технология подходит для установок, работающим в «мягком» режиме, то есть на давлении, не доходящим до 30 атм. и температуре в интервале 470-480°С. Например, на установке Л-35-11/1000 на одном из заводов Уфимской группы содержание бензола достигает не более 0,8% об.
Постфракционирование фракции бензина каталитического риформинга можно осуществить по различным направлениям:
1) ректификация бензина каталитического риформинга;
2) гидрирование или гидроизомеризация головных фракций;
3) выделение бензола методами экстрактивной ректификации или экстракции из бензольной фракции риформата [9].
При помощи ректификации бензина каталитического риформинга отгоняют в колонне часть фракции, обогащенную бензолом. При этом на установке не должен использоваться способ предфракционирования гидрогенизата, и температура конца кипения отгоняемой бензолсодержащей фракции риформата должна составлять около 85°С [10].
Установка каталитического риформинга Л-35-5, внедренная на Кишиневском НПЗ, работает по технологии ректификации риформата. Выход на риформат бензолсодержащей фракции составил 19,5%. Далее фракцию можно
переработать при помощи процесса экстракции с получением чистого бензола; на установке алкилирования бензола олефинами; гидрированием бензола в циклогексан; гидроизомеризацией бензола в метилциклопентан [11].
Эффективным будет использование процесса гидроизомеризации фракций, например, технология каталитического риформинга с гидроизомеризацией головных фракций риформата под названием «РЕГИЗ». Процесс позволяет перерабатывать бензолсодержащие фракции риформатов в продукты с минимальным содержанием ароматических углеводородов. В связи с высоким содержанием углеводородов изомерного строения конечный бензин имеет высокое октановое число смешения. В процессе используется специально разработанный катализатор платиносодержащий алюмооксидный катализатор. Под давлением водорода бензол гидрируется до циклогексана с дальнейшей изомеризацией полученного циклогексана в метилциклопентан [12, 13]. Образующийся метилциклопентан характеризуется более высокими значениями октановых чисел, чем циклогесан, хотя и уступает бензолу. Однако за счет одновременной изомеризации алканов нормального строения, снижения октанового числа не происходит [3].
Бензол из бензина каталитического риформинга предлагается выделять при помощи экстракции селективными растворителями. При этом в качестве рафината получают продукт, содержащий преимущественно неароматические углеводороды, а в качестве экстракта - смесь, содержащую полярный растворитель и преимущественно ароматические углеводороды. Смесь указанных углеводородов далее разделяют ректификацией на потоки, содержащие соответственно преимущественно бензол, толуол и ксилолы [1 4,
15].
Также бензол предлагается выделять при помощи экстрактивной ректификации, которая заключается в удалении насыщенных углеводородов, остающихся в экстрактной фазе, с использованием экстрактивно-азеотропной ректификации с тем же селективным растворителем, что и на стадии экстракции
- сульфоланом, и с этанолом в качестве азеотропобразующего компонента, не нуждающегося в регенерации.
Данные методы являются наиболее экономичными для нефтеперерабатывающих заводов, на которых получают более 1,5 млн. т/год риформатов или используют выделенный бензол непосредственно на самом заводе.
Спроектировав блок извлечения ароматических углеводородов на установке каталитического риформинга по технологии GT-BTXSM, можно получить бензин с остаточным содержанием бензола. Уникальность способа заключается в использовании специального экстрагента «Тектив-100». Такая технология внедрена на ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» [16, 17].
Использование катализатора с большей изомеризующей способностью рассматривается как способ снижения бензола в риформатах. В работе [15] предусматривается использование катализатора, включающего цеолит группы пентасилов для превращения части бензола.
Исходя из предложенных способов и технологий, можно подобрать оптимальную технологию для снижения содержания бензола в бензинах риформинга. Основные факторы, зависящие от выбора проектирования блока на установке риформинга:
- свободная площадь для проектирования блока (установки) с учетом всех стандартов по пожаробезопасности;
- капиталовложения.
Допустим, если это проектирование блока к ныне существующей установке риформинга, необходимо подобрать технологию, подходящую под параметры процесса этой установки.
В дальнейшем требования европейских стандартов по отношению к суммарному содержанию ароматических углеводородов в автомобильных бензинах будут ужесточаться. И это только будет доказывать то, что есть
необходимость в проектировании блока извлечения ароматических углеводородов, в частности токсичного бензола.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
Карпов С.А., Борзаев Б.Х., Елиша М.К., Пыханов М.А., Пыханова К.А. Актуальные аспекты производства современных автомобильных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия. -2007. - №5. - С. 15 - 18.
Оруджов Р.А., Джафарова Р.Э. Изменение состояния нервной системы и показания периферической крови на фоне интоксикации бензолом в эксперименте // Анализ риска здоровью. - 2017. - №4. - С. 108-114.
Тюрин А.А., Удалова Е.А. Современные методы снижения содержания бензола в составе моторных топлив // Башкирский химический журнал. - 2013. - № 2. - С.144-147. ТЭК России. Нефтедобывающая и нефтеперерабатывающая промышленность. - 2017.- №1. -С.11 - 15.
Шарипов Р.А., Сидоров Г.М., Зиннатуллин Р.Р., Дмитриев Ю.К. Роль процесса каталитического крекинга в производстве высокооктановых автомобильных бензинов // Современные проблемы науки и образования. - 2015. - № 1-1. -С.134.
Миниманян А.А., Вихман А.Г., Мкртычев А.А., Марышев В.Б., Боруцкий П.Н. О снижении содержания бензола в бензинах и риформатах // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. -С.11-14.
Баланич А.А., Сидоров Г.М., Деменков В.Н. и др. Разработка технологии выделения высокооктановых фракций из катализата риформинга // Нефтепереработка и нефтехимия. -1994, № 3. - С. 13-18.
Камзина М.А., Гараев Р.М., Сидоров Г.М. Способы снижения содержания бензола в автомобильных бензинах, производимых на ТОО «ПАВЛОДАРСКИЙ НХЗ» // Современные проблемы науки и техники. -2014. - №3.
Соловьев И.А. Выделение бензола, толуола и ксилолов из фракций катализата риформинга методами экстракции экстрактивной ректификации с использованием селективных растворителей: Дис. канд.техн.наук. - Уфа, 2015 -146 с.
Левощенко А.С., Абдульминев К.Г., Ахметов А.Ф. [и др.]. Перспективные способы снижения содержания бензола в риформате // Нефтепереработка и нефтехимия, 2009 — №5. — С. 8-9.
Левинбук М.И., Зубер В.И., Мелинг А.А., Хавкин В.А., Лебедев А.А. Снижение суммарного содержания ароматических углеводородов и бензола в риформатах // Мир нефтепродуктов, 2010 - №6. - С.7-12.
Ахметов А.Ф., Сайфуллин Н.Р., Абдульминев К.Г., Навалихин П.Г. Экологические аспекты производства автомобильных бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2008.- №7. -С.42-47.
Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Совместное применение технологии межступенчатой ректификации риформата и процесса «РЕГИЗ» для получения компонентов бензинов с улучшенными экологическими свойствами // Нефтегазовое дело. - 2006. — №2. - С. 14 - 18. Пат. 2256691 РФ. Способ выделения ароматических углеводородов С6-С9 и реформированного компонента бензина из риформата бензиновой фракции // Семенов Л.В., Колдовская Л.Л., Гайле А.А., Костенко А.В., Федярин Н.П., Врашавский О.М., Залищевский Г.Д.; заявитель и патентообладатель ООО «Производственное объединение «Киришинефтеоргсинтез» - № 2004108287/04; заявл.22.03.2004; опубл.20.07.2005; - 2 с.
Пат. 2213124 РФ. Способ получения высокооктанового бензина с низким содержанием бензола // Фалькевич Г. С., Ростанин Н. Н., Ростанина Е. Д., Иняева Г. В., Малова О. В. -опубл. 27.09.2003.
Джентри Дж.К., Кумар К.С., Ли Х.М., Ли Й.Х. Производство ароматических углеводородов по технологии GT-BTXSM // Химия и технология топлив и масел. -2003г. - с. 12 - 17. Ткачев Н.А. Технология переработки нефти и газа. Процессы глубокой переработки нефти и нефтяных фракций. Ч. 1. - Санкт-Петербург: РХТУ. -2006.- 450 с.
