ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫХ УДОБРЕНИЙ С СОДЕРЖАНИЕМ КАЛЬЦИЯ Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 3

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ CHEMICAL ENGINEERING

УДК 661.152.33 DOI: 10.17213/0321-2653-2021-3-48-53

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫХ УДОБРЕНИЙ

С СОДЕРЖАНИЕМ КАЛЬЦИЯ

© 2021 г. Г.А. Джавадов, В.А. Таранушич

Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия

RECEPTION OF COMPLEX WATER-SOLUBLE FERTILIZERS WITH CALCIUM CONTENT

G.A. Dzhavadov, V.A. Taranushich

Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia

Джавадов Гурген Артурович - аспирант, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: gurgen_javadov@mail.ru

Таранушич Виталий Андреевич - д-р. техн. наук, профессор, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: vitaliy. taranushich@bk. ru

Dzhavadov Gurgen A. - Graduate Student, Department «Chemical Techologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: gurgen_javadov@mail.ru

Taranushich Vitaliy A. - Doctor of Technical Sciences, Professor, Department «Chemical Techologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: vitaliy.taranushich@bk.ru

Водорастворимые NPK удобрения представляют собой смесь сухих однокомпонентных и сложных минеральных удобрений. Данные удобрения вносятся в почву или опрыскиваются по листьям в виде водного раствора по оросительным системам. Ведущие мировые производители комплексных водорастворимых удобрений имеют в своем ассортименте продукты, содержащие кальций в водорастворимой форме. При этом известно, что совместное растворение фосфатов и кальциевых удобрений приводит к образованию нерастворимого осадка, который блокирует форсунки и трубы оросительных систем. В рамках исследования на первом этапе была выявлена возможность предотвращения выпадения осадка при растворении нитрата кальция и моноаммонийфосфата путем добавления янтарной кислоты; установлено оптимальное соотношение массовой доли янтарной кислоты по отношению к содержанию нитрата кальция в смеси удобрений. На втором этапе были рассчитаны рецептуры трех составов водорастворимых NPK удобрений, содержащих нитрат кальция и янтарную кислоту. Данные составы были наработаны в лабораторных условиях, качественные характеристики изготовленных образцов определялись методами, регламентированными ТУ 2186-12-32320462-2016 «Водорастворимые NPK удобрения». В результате исследований отклонений от допустимых значений в образцах не выявлено. Массовые доли общего азота, кальция и калия определялись титриметрическими методами. Массовая доля фосфора в пересчете на P2O5 определялась фотометрическим методом с применением спектрофотометра Unico 1201. Массовые доли нерастворимого остатка и влаги определялись гравиметрическими методами.

Ключевые слова: водорастворимые удобрения; нитрат кальция; янтарная кислота; моноаммонийфосфат; нерастворимый осадок.

Water-soluble NPK fertilizers are a mixture of dry one-component and complex mineral fertilizers. These fertilizers are applied to the soil or sprayed on the leaves in the form of a water solution through irrigation systems. The world's leading manufacturers of complex water-soluble fertilizers have in their range of products containing calcium in a water-soluble form. At the same time, it is known that the joint dissolution ofphosphates and calcium fertilizers leads to the formation of an insoluble sediment, which blocks the irrigation systems noz-

ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 3

zles and tubes. Within the framework of the study, at the first stage, the possibility of preventing precipitation during the dissolution of calcium nitrate and monoammoniumphosphate by adding succinic acid was revealed; the optimal ratio of the succinic acid mass fraction in relation to the content of calcium nitrate in the fertilizer mixture has been established. At the second stage, the formulations of three compositions of water-soluble NPK fertilizers containing calcium nitrate and succinic acid were calculated. These compositions were developed in laboratory conditions; the quality characteristics of the manufactured samples were determined by methods regulated by TS 2186-12-32320462-2016 «Water-soluble NPK fertilizers». As a result of the research, no deviations from the tolerances were found in the samples. Mass fractions of total nitrogen, calcium and potassium were determined by titrimetric methods. The mass fraction of phosphorus in recalculated as P2O5 was determined by photocalometric methods using a Unico 1201 Spectrophotometer. The mass fractions of insolubles and moisture were determined by gravimetric methods.

Keywords: water-soluble fertilizers; calcium nitrate; succinic acid; monoammoniumphosphate; insolubles.

Введение

Водорастворимые NPK удобрения (далее по тексту ВРУ NPK) относятся к смешанным удобрениям, которые производятся путем дробления и механического смешения минеральных удобрений. Простота данной технологии позволяет выпускать комплексные удобрения с любым соотношением питательных веществ N : P : K [1].

Данная технологии производства имеет преимущество перед сложными удобрениями, которые выпускают с содержанием питательных веществ, не всегда подходящим для внесения под культуры на разных почвах в разные фазы развития и роста растений.

Существует большое разнообразие формул NPK, базовыми из которых являются марки:

- с равным соотношением питательных веществ (N, P и K), считаются универсальными, так как благодаря равнозначному соотношению питательных элементов подходят почти для всех типов растений в течение всего вегетационного периода;

- с повышенным содержанием фосфора, которые применяются на начальных стадиях роста и развития растений;

- с повышенным содержанием калия, которые применяются в период плодоношения [2].

Основным сырьем являются карбамид, аммиачная селитра, нитрат калия, водорастворимый моноаммонийфосфат (далее по тексту - MAP), сульфат калия, монокалий-фосфат и другие [3].

В состав водорастворимых удобрений часто добавляют вспомогательные питательные вещества (S, Mg) и микроэлементы (B, Cu, Mn, Zn, Fe, Mo) для улучшения агрохимических свойств удобрений [4].

ВРУ NPK - это новый и растущий сегмент на рынке удобрений с высокой рентабельностью продукта. Данная продукция характеризуется высокими требованиями к качеству, особенно растворимостью удобрений.

Ведущие мировые производители (такие как SQM, Haifa, ICL, COMPO) имеют в своем

ассортименте несколько составов, содержащих кальций, который является одним из важнейших вспомогательных элементов, необходимых для нормального роста и плодоношения многих сельскохозяйственных культур, особенно таких, как капуста белокочанная, картофель и бобовые. Кальций регулирует поступление питательных веществ в растение, играет ключевую роль в формировании клеточных стенок и мембран [5].

Российские же производители данных продуктов не предлагают.

Среди водорастворимых удобрений основным источником кальция является кальциевая селитра Ca(NO3)2.

Однако применение этого удобрения в качестве сырья для ВРУ NPK ограничено, так как при растворении в воде Ca(NO3)2 взаимодействует с фосфорными удобрениями (MAP, DAP, MKP) с образованием белого нерастворимого осадка [6], который будет не только плохо усваиваться растениями, но и заблокирует распылительные форсунки дорогостоящей оросительной системы.

По этой причине сельхозпроизводители культур, нуждающихся в подкормках кальциевой селитрой, вынуждены устанавливать на главную оросительную линию два бака [5], в которых отдельно готовятся маточные растворы NPK и нитрата кальция (рис. 1).

Рис. 1. Схема применения водорастворимых кальциевых удобрений и NPK / Fig. 1. Water-soluble calcium containing fertilizers and NPK application scheme

ISSN 1560-3644 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2021. № 3

ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 3

В описании линейки удобрений «Nutrivant Drip» израильской фирмы ICL указывается, что удобрение содержит запатентованный препарат «Фертивант», который препятствует осаждению кальция, а также способен очистить трубки и форсунки оросительных систем, заблокированных налетом солей жесткости воды [7].

Таким образом, можно сделать вывод, что вещество, которое растворяет налет, образованный из-за использования жесткой воды, растворяет и осадок, образуемый в результате взаимодействия Ca(NO3)2 с фосфорными удобрениями. Это связано с тем, что «жесткой» воду делают ионы Ca2+ и Mg2+.

Для химического умягчения воды часто используют лимонную кислоту [8]. Теоретически схожими свойствами с лимонной кислотой обладает янтарная кислота, но в отличие от лимонной, она применяется в сельском хозяйстве как регулятор роста, который помогает растениям лучше усваивать вещества из грунта, а также является стрессовым адаптогеном (помогает растениям легче переносить стресс и быстрее восстанавливаться после пересадки или роста при неблагоприятных условиях).

Янтарная кислота (бутандиовая кислота, бутан-1,2-дикарбоновая кислота) - двухосновная предельная карбоновая кислота - представляет собой кристаллы, которые растворяются в воде или спирте и не имеют цвета. Янтарная кислота укрепляет растения, увеличивает сопротивляемость болезням. Повышение уровня урожайности происходит благодаря свойствам янтарной кислоты к увеличению количества хлорофилла, что ускоряет развитие растения. Важно понимать, что янтарная кислота не является удобрением, как таковым, а скорее помогает удобрениям быстрее усваиваться, а также снижает количество удобрений, которые обычно вносят [9].

С учётом вышесказанного был сделан вывод, что для получения ВРУ NPK c кальцием без осадка в поливочном растворе необходимо добавить в состав некоторое количество янтарной кислоты для растворения полученного осадка. Так как раствор янтарной кислоты применяется в растениеводстве при низких концентрациях в диапазоне 0,020 - 0,002 % [10], то полученные удобрения должны также обладать вышеприведенными свойствами. Теоретически полученные удобрения также могут смягчать неблагоприятное воздействие низкого качества поливочной воды в регионах, где есть такая проблема.

Первый этап исследования

Исследования проводились на базе аналитической лаборатории Централизованного отдела технического контроля - Испытательного центра ООО «ЕвроХим-БМУ».

Для создания марок ВРУ NPK с содержанием кальция на первом этапе исследования проверили способность янтарной кислоты растворять осадок, образующийся при взаимодействии Ca(N0з)2•2Н20 c МАР, а также необходимое для этого количества кислоты.

С этой целью были проведены следующие эксперименты.

5 г Ca(N0з)2•2Н20 смешали с 5 г МАР. Полученная смесь 10 г растворилась в 300 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. В полученном 3,33 % растворе образовался белый хлопьевидный осадок (рис. 2).

Рис. 2. Осадок в 3,33 % растворе / Fig. 2. Precipitate in 3,33 % solution

Далее провели эксперимент на возможность растворения осадка янтарной кислотой. После интенсивного смешивания от 300 мл полученного раствора были перелиты в отдельную посуду порции по 40 мл и 100 мл.

В 40 мл было добавлено 2 г янтарной кислоты, в результате, по мере растворения кристаллов янтарной кислоты, осадок исчезал, а через ~ 30 с полностью растворился.

Отсюда следует вывод, что янтарная кислота растворяет осадок, образующийся в результате взаимодействия Ca(NO3)2 ^H20 и МАР в растворе.

Далее необходимо определить минимальное необходимое количество янтарной кислоты для растворения осадка. Для этого в 100 мл раствора, перелитого в отдельную посуду ранее, добавлялось по 0,1 г янтарной кислоты. После добавления 0,6 г кислоты осадок полностью исчез. На рис. 3 можно увидеть разницу раствора после и до добавления янтарной кислоты.

ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.

TECHNICAL SCIENCE.

2021. No 3

Рис. 3. 3,33 % раствор после и до добавления 0,6 г янтарной кислоты / Fig. 3. 3,33 % solution after and before 0,6 g succinic acid addition

Исходя из проведенных экспериментов рассчитаем массовое соотношение янтарной кислоты к кальциевой селитре Ca(NÜ3)2^H20, необходимое для растворения образующегося осадка.

В 100 мл 3,33 % раствора содержится 3,33 г смеси Ca(NÜ3)2 ^H20 и МАР в соотношении 1/1, где эквивалентно содержится 1,665 г Ca(NÜ3)2-2H20. Отсюда соотношение

т.

C4H6O4

т,

Ca( NO3 )2'2H20

0,6 1,665

= 0,36.

Учитывая тот факт, что в растворе 100 мл содержалось не Са(КО3)2 2ШО и МАР, а осадок, образованный в результате их взаимодействия,

тг

C4H6O4

т.

Ca( NO3 )2-2H2O

то в готовом NPK соотношение

1 1

принимаем с запасом: ^^ •

Второй этап исследования

На следующем этапе исследования произведен расчет рецептуры трех марок ВРУ в следующем соотношении питательных веществ №Р2О5:К2О+СаО с добавлением янтарной кислоты, в количестве, необходимом для предотвращения образования осадка:

-№К 12:10:25+5 СаО;

-№К 13:5:30+4 СаО;

-№К 12:30:12+4 СаО.

Для изготовления лабораторных образцов продукции использовалось следующее сырье российского производства:

- моноаммонийфосфат специальный водорастворимый (ТУ 2182-436-00209438-2008);

- селитра калиевая техническая, марка СХ (ТУ 2180-037-00203795-2009);

- нитрат кальция двухводный, марка А (ТУ 2184-009-48590531-2014);

- янтарная кислота (ГОСТ 6341-75).

На основе содержания питательных веществ в исходном сырье был проведен расчет рецептуры данных марок ВРУ NPK для наработки 100 г образца удобрения с учетом установленного в ходе первого эксперимента соотношения массы нитрата кальция и янтарной кислоты в смеси удобрения.

Путем смешения данных сухих компонентов в лабораторной мельнице были получены опытные образцы продукта следующих марок:

- 13:5:30+5 CaO;

- 12:30:12+4 CaO;

- 12:10:25+5 CaO.

В полученных образцах анализировались следующие показатели:

1. Массовая доля общего азота, Иобщ. Данный показатель определялся как сумма массовых долей аммонийного и нитратного азота (в зависимости от рецептуры).

Массовую долю аммонийного азота определяют по ГОСТ 30181.8 титриметрическим методом, основанным на восстановлении нитратного азота раствором сернокислого железа (II) в кислой среде в присутствии молибденовокислого аммония в качестве катализатора с последующим титрованием избытка сернокислого железа раствором марганцевокислого калия.

2. Массовая доля общих фосфатов в пересчете на P2O5. Данный показатель определялся по ГОСТ 20851.2, извлечение - по разд. 1 или разд. 6, определение - по разд. 8 фотометрическим методом с применением спектрофотометра Unico 1201.

3. Массовая доля калия в пересчете на К2О. Определение массовой доли калия в пересчете на К2О проводят по ГОСТ 20851.3, разд. 3.

4. Массовая доля кальция в пересчете на СаО. Сущность метода заключается в титровании ионов кальция 2-водной динатриевой солью этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты (трилоном Б) с образованием малодиссоции-рованного комплексного соединения. Титрование проводят в присутствии фосфатов.

5. Массовая доля нерастворимых в воде веществ. Определение проводилось по аттестованной методике (методу) измерений массовой доли нерастворимого в воде остатка в водорастворимых минеральных удобрениях (номер свидетельства об аттестации методики (метода) измерений - 205-22/01.00225-2011/2016). Метод основан на высушивании до постоянной массы нерастворимого в воде остатка минеральных удобрений.

6. Массовая доля воды. Определение гравиметрическим методом по ГОСТ 20851.4 разд. 1.

ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.

Результаты анализа представлены в табл. 1. Допустимые отклонения качественных показателей приняты в соответствии с ТУ 2186-12-32320462-2016 «Водорастворимые NPK удобрения»

Таблица 1/Table 1

Результат анализа лабораторных образцов / Laboratory samples analysis results

Показатель | Норма, % | Установлено анализом, %

NPK 12:10:25+5 CaO

12±1 11,8

P2O5 10±1 5,2

K2O 25±1 24,8

CaO 5±0,5 5,1

Н2О < 1 0,79

Осадок < 0,1 0,01

NPK 12:30:12+4 CaO

12±1 12,4

P2O5 30±1 29,5

K2O 12±1 12,4

CaO 4±0,5 4,0

Н2О < 1 0,82

Осадок < 0,1 0,01

NPK 13:5:30+5 CaO

13±1 13,2

P2O5 5±1 4,9

K2O 30±1 30,5

CaO 5±0,5 5,1

Н2О < 1 0,91

Осадок < 0,1 0,01

Массовая доля питательных веществ в полученных в лабораторных исследованиях образцах - в пределах допустимых отклонений.

Массовые доли влаги и нерастворимого осадка также не превышают допустимых значений в 1 и 0,1 % соответственно.

Заключение

1. В ходе первого эксперимента была установлена возможность растворения осадка, полученного в растворе моноаммонийфосфата и нитрата кальция, янтарной кислотой.

2. Установлено оптимальное соотношение массы янтарной и нитрата кальция для недопущения образования осадка.

TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 3

3. Изготовленные образцы трех марок ВРУ NPK соответствуют требованиям по содержанию питательных веществ и не превышают допустимых отклонений по содержанию влаги и нерастворимого в воде осадка, что позволяет провести опытно-промышленную наработку данных продуктов для оценки агрономической эффективности полученного удобрения.

Литература

1. Лапа В.В. Комплексные минеральные удобрения // Наука и Инновации. 2020. № 5. С. 24 - 27.

2. Аканова Н.И., Визирская М.М. Эффективные агрохимические средства повышения рентабельности растениеводства // Плодородие. 2019. № 2. C. 57 - 60.

3. Дормешкин О.Б., Новик Д.М., Шатило В.И. Универсальная технология получения бесхлорных водорастворимых комплексных удобрений на основе технических продуктов // Вестн. ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. 2018. № 4. С. 163 - 173.

4. Булыгин С.Ю., Демишев Л.Ф., Доронин ВА. [и др.] Микроэлементы в сельском хозяйстве / под общ. ред С.Ю. Булы-гина. Днепропетровск: Сичь, 2007. 102 с.

5. Korkmaz N., Askin M.A., Ercisli S., Okatan V. Foliar application of calcium nitrate, boric acid and gibberllicacid affects yield of pomegranate (Punica granatum L.) // Acta Scientiarrum Polonorum-Hortorrum Cultus. 2016. No. 15 (3). Р. 105 - 112.

6. Савенков Д.А., Федяшина А.А., Янков А.В., Леонов В.Т. Исследование растворимости фосфатов и нитратов кальция и аммония при 25 °С // Изв. ТулГУ. Естеств. науки. 2014. № 1. С. 34 - 38.

7. Пат. W02000005953A1 WIPO (PCT) An adjuvant for accelerating foliar pe-netration of agro-materials through plant cuticles / Zeev Wiesman, Arie Markus, David Mills, Aliza Benzioni.

8. Мендыбаев Р.Г., Мендыбаева Д.Р. Способ очистки теплоэнергетического оборудования от накипно-коррозионных отложений // Universum: Техн. науки: электронный науч. журн. 2020. № 3.1 (72.1). С. 27 - 34.

9. Chin-Hang Shu, Ming-Yeou Lung, Chun-Jun Xu. Effects of supplementation of succinic acid on the production and molecular weight distribution of exopolysaccharides by Antro-dia camphorate in batch cultures // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2005. No. 2. Р. 216 - 222.

10. Попова Н.Я., Родин А.Р., Стушкин М.Н. Использование высокоэффективных фиторегуляторов роста при выращивании посадочного материала // Лесной вестн. 2000. № 6. С. 189 - 190.

References

1. Lapa V.V. (2020) Complex mineral fertilizers. Science and Innovations, no. 5, pp. 24-27. (In Russian).

2. Akanova N.I., Vizirskaya M.M. (2019) Efficient agrochemical means of increasing the profitability of plant growth. Plodorodie, no. 2, pp. 57-60. (In Russian).

3. Dormeshkin O.B., Novik D.M., Shatilo V.I. (2018) Universal technology of chlorine-free water-soluble complex fertilizers production on the basis of technical products. PNRPU Bulletin. Chemical Technology and Biotechnology, no. 4, pp. 163-173. (In Russian).

4. Bulygin S.Y. (ed.), Demishev L.F., Doronin V.F., Zarishnyak, A.S., Pashchenko Ya. V., Turovskiy Yu.E., Fateev A.I., Yakoven-ko M.M., Kordin A.I. (2007) Trace elements in agriculture. Dnipropetrovsk, Sich, 102 p. (In Russian).

ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 3

5. Korkmaz N, Askin M.A. Ercisli S., Okatan V. (2016) Foliar application of calcium nitrate, boric acid and gibberllicacid affects yield of pomegranate (Punica granatum L.). Acta Scientiarrum Polonorum-Hortorrum Cultus, no. 15 (3), pp. 105-112.

6. Савенков Д.А., Федяшина А.А., Янков А.В., Леонов В.Т. (2014) Investigation of solubilities of calcium phosphates and nitrates and ammonium at 25 °С. Izvestiya TulGU. Natural sciences, no. 1, pp. 34-38. (In Russian).

7. Pat. WO2000005953A1 WIPO (PCT) An adjuvant for accelerating foliar penetration of agro-materials through plant cuticles. Zeev Wiesman, Arie Markus, David Mills, Aliza Benzioni.

8. Medybaev R.G. Medybaeva D.R. (2020) Method for cleaning heat and power engineering equipment for scales and corrosion sediments. Universum: Technical sciences: electronic scientific journal, no. 3.1 (72.1), pp. 27-34. (In Russian).

9. Chin-Hang Shu; Ming-Yeou Lung; Chun-Jun Xu. (2005) Effects of supplementation of succinic acid on the production and molecular weight distribution of exopolysac-charides by Antrodia camphorate in batch cultures. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, no. 2, pp. 216-222.

10.Popova N.Y., Rodin A.R., Stushkin M.N. (2000) The application of highly effective phyto-growth regulators for planting material growing. Forestry Bulletin, no. 6, pp. 189-190. (In Russian).

Поступила в редакцию /Received 29 июня 2021 г. / June 29, 2021