CC BY
180
М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников, Е. В. Петрова,
В. Н. Доронин
ПОЛУЧЕНИЕ КЕРМЕТОВ НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И ЖЕЛЕЗА
Ключевые слова: керметы, оксид алюминия, a-железо, искровое плазменное спекание. cermets, aluminium oxide, a-iron, sparkplasma sintering.
Для синтеза керамических материалов предложено использовать искровое плазменное спекание (SPS) наноразмерных прекурсоров, содержащих оксид алюминия и элементное a-железо, полученных электрохимическими методами.
For synthesis of ceramic materials it is offered to use spark plasma sintering (SPS) nanoprecursors, containing aluminium oxide and a-iron, obtained by electrochemical methods.
Разработка керметов с различными фазовыми составами и типами структур позволяет получать новые композиционные материалы с комплексом свойств, делающим перспективным их применение в различных областях техники [1]. Интерес к кермету А^Оэ-Ре вызван тем, что в нем может быть достигнуто сочетание высокой твердости, прочности, огнеупорности, свойственной оксиду алюминия, с пластичностью и прочностью, характерными для железа. Такой кермет, имея относительно невысокую плотность, может обладать достаточно высокой трещиностойкостью, ударной вязкостью и стойкостью к усталостному разрушению. Следует отметить, что потенциальным положительным свойством данного кермета является его относительно низкая стоимость, высокая термостойкость благодаря присутствию теплопроводной металлической составляющей. Поэтому он может быть также перспективен для использования в качестве материала некоторых элементов конструкций высокотемпературной техники, эксплуатируемых в воздушной среде в условиях воздействия термических напряжений [2].
Керметы могут также использоваться в качестве фильтрующих элементов, носителей для катализаторов и мембран, которые могут быть использованы преимущественно в различных гетерогенных каталитических процессах химической промышленности, а также в энергетике, автомобильной промышленности. Известно, что использование в качестве носителя для катализаторов металлов, обладающих высокой механической прочностью и теплопроводностью, позволяет уменьшить механическое разрушение катализатора и снизить вероятность локальных перегревов, а также изготавливать катализаторы в виде сложных сотовых структур.
Один из вариантов заключается в получении прекурсоров оксидно-металлических систем из водных растворов электрохимическими или химическими методами с последующим искровым плазменным спеканием (Spark Plasma Sintering - SPS). SPS-процесс основан на электрическом искровом разряде: высокоэнергетический импульсный разряд на мгновение генерирует искровую плазму при высоких локализованных температурах до 10000°С. Температуры SPS-спекания на 200-500 °С ниже, чем при традиционном спекании. Парообразование, плавление и спекание происходит за короткий период времени (приблизительно 5-20 минут), включая нагрев и продолжительность выдержки при данной температуре.
Химический и фазовый состав, тонкую структуру образцов исследовали методом рентгеновской дифрактометрии. Характерные дифрактограммы образцов приведены на
Рис. 1 - Дифрактограммы гидроксида (1) и оксида (2) алюминия, полученных электрохимическим способом
L А 1
і І і і і і І і і і і І і 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 і 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ц.І "If 29’ град' !'ЧІ
Рис. 2 - Дифрактограмма a-железа, полученного электрохимическим способом
В качестве одного из компонентов кермета использовали наноразмерный оксид алюминия, полученный электрохимическим способом [3]. Исходным материалом при получении оксида являлся гидроксид, полученный в результате анодного растворения металлического алюминия в коаксиальном электрохимическом реакторе. Образец гидроксида алюминия по результатам просвечивающей электронной микроскопии состоял из частиц размером от 50 до 700 нм, склонных к агрегированию. Результаты исследований фазового состава гидроксида выявили, что образец представляет собой механическую смесь бемита и байерита (кривая 1 рис.1). Наблюдаемые на дифрактограмме пики с межплоскостными расстояниями (d/n) 4.71, 4.37, 3.20 и 2.22, 1.72 Â принадлежат байериту. Кроме байерито-
вой фазы, в образце обнаружено присутствие бемита, о чем свидетельствуют рефлексы с d/n 6.13, 3.20, 2.36 и 1.86 А.
Оксид алюминия, полученный путем высокотемпературной обработки гидроксида, был представлен мелкими частицами расположенными хаотично, средний размер отдельных частиц 50 нм, форма слабо ограненная гексагональная. Согласно данным рентгенофазового анализа использованный при получении кермета оксид был представлен /-AI2O3, о чем свидетельствуют характерные рефлексы при 29=35, 45 и 66 градусах (кривая 2 рис.1). В области малых углов (29=18 и 19 градусов) наблюдается незначительный рефлекс, который можно отнести к фазе бемита; о недостаточной окристаллизованности образцов свидетельствует также размытая форма пиков.
Вторым компонентом кермета являлся нанодисперсный порошок железа, полученный электрохимичесим восстановлением ионов железа(Ш) на суспендированной в раствор алюминиевой подложке [4]. Рентгенофазовый анализ образца выявил, что он представляет собой хорошо окристаллизованную фазу a-Fe (рис.2), о чем свидетельствуют рефлексы при 29=38, 58 и 76 градусах.
Рентгенограмма образца 4 (рис.3), полученного в результате искрового плазменного спекания механической смеси оксида алюминия и порошка железа, синтезированных электрохимическими способами, выявила, что образец на 36% представлен фазой бемита, 62% составляет /-AI2O3 и 2% a-Fe. Присутствие бемита объясняется, тем, что исходный оксид алюминия содержал остаточное количество этого компонента и проведенная температурная обработка была недостаточно продолжительна по времени для того, чтобы произошли фазовые превращения. Вторым стабилизирующим фактором в этом случае является размер исходных частиц. Известно, что высокодисперсные частицы устойчивы к воздействию высоких температур и фазовые превращения в них протекают в более высокотемпературной области нежели у объемных материалов.________________________________________________
Рис. 3 - Дифрактограмма кермета, полученного методом SPS
Таким образом, в результате проведенных исследований был синтезирован образец керамического материала, прекурсорами которого явились наноразмерные частицы оксида
89
алюминия и элементного железа, полученные электрохимическим способом. Показано, что размерный фактор в этом случае является стабилизатором фазового состава.
Экспериментальная часть
Для получения гидроксидов алюминия использовали коаксиальный электрохимический реактор, центральным электродом (катодом) служила сталь Х18Н10Т, а анодом - алюминий марки А5. В качестве электролита использовали водный раствор хлорида натрия.
Для кристаллизации осадок выдерживали в маточном растворе в течение 48 часов, после чего отфильтровывали и высушивали при температуре 363-383 К. Для получения оксидов, соответствующие гидроксиды прокаливали при температуре 823 К.
Синтез железного прекурсора основан на электрохимическом процессе восстановления ионов железа(ІІІ) на суспендированной в раствор алюминиевой подложке [4].
Образец кермета был получен путем искрового плазменного спекания (SPS) на установке SPS-511S (Япония) при следующих режимах: давление прессования - 30 МПа; время выдержки под давлением - 5 мин; температура нагрева - 1250°С; время нагрева - 5 мин.
Рентгенографический анализ прекурсоров (гидроксид и оксид алюминия, железо) проведен методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Bruker) с использованием монохрома-тизированного CuKa-излучения в режиме шагового сканирования (шаг сканирования - 20=0,05°, время экспозиции в точке - 1 с). Расчет значений межплоскостных расстояний дифракционных рефлексов производился автоматически по программе EVA. Идентификация кристаллических фаз осуществлялась путем сопоставления полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными.
Полученный кермет анализировали на предмет химического и фазового состава с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-7. С целью уменьшения фона от рассеяния первичного пучка рентгеновских лучей на воздухе, использовалось длинноволновое излучение FeKa с Р-фильтром. Режим записи дифрактограмм был следующий: напряжение 30 кВ и ток 15 мА, щели гониометра составляли 1-1-18 мм2, а диапазон углов записи 2S составлял от 20 до 160 градусов. Дифрактограммы обрабатывали с помощью многофункционального программного продукта MAUD 1.85. В качестве эталона для сравнения профилей линий (для определения размеров областей когерентного рассеяния и микронапряжений) использовали отожженную медную фольгу.
Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № №02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авио-строения, химической промышленности и стройиндустрии».
Литература
1. Третьяков, Ю.Д. Проблема развития нанотехнологий в России и за рубежом / Ю.Д. Третьяков // Вестник РАН. - 2007. - Т. 77, № 1. - С.3-10.
2. Бардаханов, C. Структура и свойства нанокерамики на основе порошка оксида алюминия / C. Бардаханов [и др.]// Наноиндустрия. - 2009. - №2. - P.2-5.
3. Дресвянников, А. Ф. Морфология и фазовый состав наноразмерных частиц гидроксида и оксида алюминия, полученных электрохимическим способом / А.Ф. Дресвянников, Е.В. Петрова, М.А. Цыганова // Журнал физической химии. - 2010. - Т.84, №4. - С.727-732.
4. Колпаков, М.Е. Синтез и результаты исследования наноразмерных частиц железа / М.Е. Колпаков [и др.]// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - № 6. - С.31-39.
© А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, alfedr@kstu.ruT; М. Е. Колпаков - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, mikon78@mail.ru.; Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. той же кафедры; В. Н. Доронин -вед. инженер Центра коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы» КГТУ.
