CC BY
22
УДК [661.873.229.34+661.874.229.34]:661.13
ПОЛУЧЕНИЕ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ В I IЛ A3 М ОХ И М И Ч ЕС КОМ РЕАКТОРЕ
Н.В. Дедов, Э.М. Кутявин, E.H. Малый, В.А. Матюха, Ю.Н. Сенников, A.A. Макеев*
ФГУП «Сибирский химический комбинат»,
* гг> "
Томскии полигпехническии университет
На пилотной плазмохимической установке были получены порошки оксидов LiCo02, LiNiCb, LiMn204. Разработана методика управления фазовым составом и морфологией получаемых порошков путем изменения параметров технологического режима плазмохимического реактора и концентрации исходных растворов. С использованием плазмохимического порошка LiCo02 изготовлены и подвергнуты электрическим испытаниям макетные образцы литий-ионных аккумуляторов цилиндрической конструкции габарита R6. Полученные результаты показывают практическую возможность получения на основе плазмохимической технологии сравнительно дешевых литированных оксидов кобальта, никеля и марганца, а также соединений, в которых Ni или Мп частично замещены другими металлами или их композицией.
В последние годы в разных странах все более активно ведутся разработки по совершенствованию активного материала положительных электродов литиевых аккумуляторов на базе LiCoC>2, LiNiO? и LiMrbO.;. Традиционные способы получения литированных оксидов кобальта, никеля и марганца достаточно сложны и трудоемки [1-6]. На электрохимические свойства катодных материалов, наблюдаемые на практике, влияют температура и время нагревания в процессе синтеза, скорость охлаждения, содержание лития в исходных реагентах, количество примесей.
Плазмохимический синтез оксидов на основе соединений внедрения лития может быть осуществлен при распыливании исходных растворов нитратов соответствующих металлов и лития в с гсх иометри чес ком соотношении компонентов в плазменной струе. При этом выявляется возможность управления морфологией поручаемых порршков при изменении параметров технологического режима плазмохимического реактора или введении органических добавок в исходные растворы.
На индукционной плазмохимической установке, питающейся от высокочастотного генератора ВЧИ60/5,28, были получены пробные партии порошков оксидов LiCoCb, LiNiCK LiMn204.
Кобальтаг лития LiCoO^ был получен в виде ультрадисперсного порошка, представляющего практически однофазный LiCoCh ромбоэдрической структуры с параметрами элементарной ячейки (в гексагональных осях): а=2,807 Ä; с- 14,04 Ä.
Полученный на СХК LiCoCb был протестирован на пригодность для изготовления катодных масс литиевых источников постоянного тока. Были изготовлены и подвергнуты электрическим испытаниям макетные образцы литий-ионных аккумуляторов цилиндрической конструкции габарита R6. В качестве анодного материала использовали пироуглерод на никеле, синтезированный в ЦНИИ Материалов (С. Петербург). Для приготовления электролита использовали растворители - этиленкар-бонат (ЕС), диэтилкарбонат (ДЕК) и ионогенную соль - гексафторфосфат лития (LiPFö) производства фирмы Merck (Германия). Полипропиленовый сепаратор ПОР11 толщиной 25 мкм изготовлен предприятием УФИМ (Москва). В качестве подложек для катодных и анодных масс использовали алюминиевую (толщиной 50 мкм) и медную (толщиной 30 мкм) фольгу.
Электрические испытания макетов аккумуляторов проводили методом снятия зарядных и разрядных кривых при циклировании в следующем режиме: заряд до на-
пряжения, равного 4,2 В при значении тока 30 мА, далее - при постоянном напряжении 4,2 В падающим током до значения 6 мА. Напряжение разомкнутой цепи разряженных аккумуляторов перед первым зарядом составляло 0,15-0,25 В. При включении тока напряжение быстро возрастало и заряд протекал при напряжении от 3,6 до 4.2 В. На первом цикле заряда напряжение 4.2 В достигалось через 3-3,5 ч. после начала заряда. Зарядная емкость аккумулятора - до 100 мА-ч. На втором и третьем циклах заряда значение зарядной емкости поднялось до 150-200 мА-ч. Среднее напряжение заряда аккумуляторов составляло 3,6 В. Полученные значения зарядных и разрядных напряжений макетов аккумуляторов близки к характеристикам серийных литий-ионных аккумуляторах фирмы Sony. Зарядные и разрядные емкости трех образцов аккумуляторов на первом-третьем циклах приведены в табл. 1.
Таблица 1
Зарядные и разрядные емкости макетов
литий-ионных аккумуляторов габарита R6.
№ цикла Емкость аккумуляторов, мА-ч
Аккумулятор 1 Аккумулятор 2 Аккумулятор 3
Заряд Разряд Заряд Разряд Заряд Разряд
1 460 355 452 342 437 336
2 376 372 382 378 370 368
3 381 376 384 380 372 370
Величина зарядной емкости на первом цикле превышает зарядную емкость на втором и третьем циклах. Величины зарядной и разрядной емкости на втором и третьем циклах близки по величине. Достигнутое на изготовленных макетах значение разрядной емкости можно увеличить, оптимизируя соотношение активных масс электродов, а также совершенствуя качество материалов катодных масс путем оптимизации технологии плазмохимического синтеза.
При синтезе порошка системы Ы-М-О обнаружено изменение кристаллической структуры при варьировании температурой синтеза продукта в плазмохимиче-ском реакторе. Синтезированы соединения, соответствующие формулам ГЛЫЮ?, (ромбоэдрической структуры) и ЫгМвОю (гексагональной структуры). Рентгеност-руктурный анализ показал, что рентгенограммы соединений, полученных в плазмо-химическом реакторе традиционными методами, идентичны. Параметры кристаллической решетки фаз, присутствующих в продукте, соответствуют справочным данным по этим материалам (табл. 2) [7, 8].
Таблица 2
Параметры кристаллической решетки фаз системы (LI-Ni-O)
Формула фазы Параметры кристаллической решетки, А
а с
LiNi02, ромбоэдрической структуры 2,88 14,2
Li2Ni8Oio, гексагональной структуры 2,911 14,28
Материал системы (1л-Мп-0) синтезировали при различных температурах на выходе из реактора. Кроме того, был проведен эксперимент с повышенной концентрацией лития в исходном растворе, соответствующей, в пересчете на оксид, формуле 1Л1ДМП2О4. В табл. 3 представлены результаты рентгенофазового анализа полученных образцов.
ТабдицаЗ
Рентгенофазовый анализ образцов в системе Ы-Мп-О
№ опыта Наличие и массовая концентрация кристаллических фаз *,% Кристаллическая структура и параметры решетки
ЬЦМп5012 1лМп204 Ы2.2Мп02 Мп304
1 ~ 100 - - - Куб., простр. группа Рс13т, ажсп " 8,1 бА [91
2 - 85 6 9 ЫМп204: [8, №35-789], куб., п. г.** РёЗт, ахабл= 8,24762А; Мп304: [10,11], гексаг., п.г. М/атс!, а=£=с=5,7бА
- 96-97 3-4 - иМп204: ажп= 8,2479А; Ы2.,Мп02: [8, №38-1282], гексаг., п. г. Р3т1, атабл=3,189А; 6табл=5,295А; г<0,2
Примечания: * - Аморфная фаза не учтена; ** пространственная группа (п.г.); *** - исходный раствор с избытком лития.
В работе [9] отмечается, что фазы, подобные продукту с формулой 1Л4М115О12, синтезированному в плазмохимическом реакторе, обладают лучшими электрохимическими параметрами по сравнению с соединением 1лМгьС>4. Однако представленные результаты требуют уточнения с привлечением методов химического анализа и исследований электрохимических характеристик.
Переработку раствора с повышенной концентрацией лития, превышающей стехиометрическую, проводили для изучения возможности влияния содержания лития в исходном растворе на фазовый состав получаемого в реакторе продукта. 1 !олу-чен практически однофазный материал (см. табл. 7). Прокалка продукта при температуре 800 °С вызывает существенное увеличение диффузного фона, что свидетельствует об увеличении аморфной составляющей в составе смеси. Структура кристаллических фаз при этом сохраняется с изменением параметра элементарной ячейки, основной по количеству фазы ЫМП2О4 (аэксп= 8,2212 А). Прокалка при температурах 1000 и 1100 °С обнаруживает аморфизацию основной фазы ЫМгьО;, при этом в составе полученной механической смеси фаз выявляются, кроме основной, еще две фазы: Мп304 [10] и 1ЛМп02 [8, № 9-109].
Выводы
1. Ультрадисперсные порошки ЫСоОг, полученные с использованием плазмо-химической технологии термическим разложением смешанных растворов азотнокислых солей лития и кобальта, пригодны для изготовления ячеек литий-ионных аккумуляторов.
2. 1 Ьтазмохимическая технология позволяет целенаправленно регулировать кристаллическую структуру получаемых порошков системы 1л-№-0 при варьировании технологическими параметрами процесса. Изменение температуры в плазмохимическом реакторе и соотношения концентраций элементов в исходных растворах при синтезе соединений системы П-Мп-О позволяет получать в одну стадию практически однофазные ультрадисперсные порошки с различной кристаллической структурой (1Л4МП5О12 и 1лМп20 |).
Полученные результаты показывают практическую возможность получения на основе плазмохимической технологии сравнительно дешевых литерованных оксидов кобальта, никеля и марганца, а также соединений, в которых Ni или Мп частично замещены другими металлами или их композицией. Плазмохимическая технология может быть особенно выгодной при синтезе сложных составов литерованных оксидов, так как получить необходимое соотношение компонент в растворе достаточно просто.
Литература
1. Robertson A.D., Armstrong A.R., Quine Т.Е., Bruce P.G. // Program and Short Abstracts of 13th IBA Battery Materials Symp. (Marrakesh, Morocco, November 7-11, 1999). Publ. Brunswick, 1999. Abstract nol.
2. Ohzuku Т., Ueda A. // Solid State Ionics. 1994. V.69. P. 201.
3. Xikang F., Hongyou Zh„ Rulmin Y. 116th Int. Veeting on Lithium Batteries. Munster. 1992. May. P. 311.
4. Takada K„ Aotani N. // Solid State Ionics. 1995. V.79. P. 284.
5. Amatucci G.G., TarasconJM, Klein L.C. // Solid State Ionics. 1996. V.83. P. 167.
6. Choi Y.M., Pyun S„ Bae J.S., Moon S.I. II J. Power Sources. 1995. V.56. P. 25.
7. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Вып.5. Двойные системы. Ч.З: Справочник / Под ред. Ф.Я. Галахова. - JL: Наука, 1987. С.22.
8. PDF-2 Datebase (Sets 1-44) // TU-Berlin Inst. f. Anorg. u. Analyt. Chemie. (Copyright (c) 1987-1994. JCPDS-ICDD. Newtown Sguare, PA 19073, U.S.A.).
9. Takada T, Hayakava #., Akiba E., etal. 11 Extended Abstracts of International Meeting on Lithium Batteries (Nagoja, Japan, June, 1996). Publ. IMLB-8. 1996. P. 476.
10. Фекличев В.Г. II Диагностические константы минералов: Справочник. - М.: Недра, 1989. С. 404.
11. Китайгородский А.И. // Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. -М.-Л.,: ГИТТЛ, 1952. С.497.
PRODUCTION OF САТНОМС MATERIALS FOR LITHIUM CELLS IN PLASMOCHEMICAL REACTOR
N.V. Dedov, E.M. Kutiavin, E.N. Malyi, V.A. Matyuh, Yu.N. Sennikov, A.A. Makeev
FUSE "Siberian Group of Chemical Enterprises ", Tomsk Polytechnical University
The powders of oxides: LiCo02, LiNi02 and LiMn204 were produced in the pilot plasmochemical plant. The procedure has been developed to control the phase composition and morphology of powders produced by change in the process variables of plasmochemical reactor and the concentration of starting solutions. Using LiCoCb plasmochemical powder the prototype specimens for lithium-ionic cells of cylindrical construction in size R6 are manufactured and subjected to electrical testing.
The results obtained show that based on the plasmochemical process it is feasible to produce comparatively inexpensive lithium intercalated oxides of cobalt, nickel and manganese as well as the compounds in which Ni and Mn are partially substituted by other metals or their mixture.
