CC BY
45
УДК 621.762
ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНИТРИДА ЦИРКОНИЯ В РЕЖИМЕ СВС-АЗ
Марков Юрий Михайлович, к.т.н., доцент Самарский государственный технический университет, Самара, Россия (e-mail: yori.markov.uljnov.1697@yandex.ru)
Приведены зависимости температуры и скорости горения от давления азота в реакторе, диаметра образца, избытка окислителя, результаты электронно-микроскопического, рентгенофазового и энергодисперсионного анализов синтезированного карбонитрида циркония.
Ключевые слова: СВС, карбонитрид циркония
Карбонитрид циркония характеризуется высокой твердостью, температурой плавления, износостойкостью, стойкостью к окислению и коррозии
Цирконий имеет гранецентрированную решетку типа Nad. Поэтому углерод, азот и кислород могут внедряться в кристаллическую решетку металла и образовывать с ним сложные твердые растворы и соединения, которые не подвергаются разделению.
Интервал гомогенности для карбонитрида циркония простирается от ZrN до Zi-С
В этих пределах параметр кристаллической решетки изменяется линейно от а = 4,22 А для ZrN до а = 4,24 А для Z^
В промышленности обычно используется карбонитрид циркония состава Z^o^s.
Несмотря на разбавление шихты целевой продукт электропечным способом получается в виде спека и требует дальнейшего интенсивного измельчения механическим способом и соответственно введением загрязне-ниий материалом мельницы и мелющих тел [ 1 ]
Состав ZrC0,5N0,5 обладает высокой твердостью и в тоже время пластичностью, что положительно сказывается на трещиностойкости материала.
В отличие от карбонитридов титана и гафния карбонитрид циркония имеет более высокую пластичность, что положительно сказывается и на трещиностойкости производимой из него керамики [ 1 ]
Карбонитрид циркония нашёл применение в качестве огнеупорного материала с высокими точками плавления и значительной стойкостью против окисления, в качестве основы или компонента жаропрочных материалов, защитных или барьерных покрытий.
Тигли из карбонитрида циркония используют для плавки редкоземельных металлов, в том числе и бериллия.
Тигли не воспламеняются на воздухе при температуре темно-красного каления. Они без растрескивания выдерживают нагрев в индукционной печи до температуры 2200°С последующим быстрым охлаждением [ 1 ].
Дефицит вольфрама, который используется во многих областях науки и техники предполагает его замену или частичное замещение менее дорогими материалами.
Поэтому особо важное место в исследованиях, направленных на создание новых материалов, не содержащих вольфрам, но близких по свойству к вольфрамосодержащим сплавам и технологии их производства, имеют работы по безвольфрамовым твердым сплавам (БВТС).
В последние годы разработан новый БВТС очень сложного состава, получившего название СОТЗО. Основу его составляют карбонитриды титана, циркония, ниобия и тантала (Т10,95 7г0,02МЬ0д Та0,09)С0,53К0,47. [ 2 ].
Карбонитрид циркония также используется в качестве износостойкого покрытия, как например ООО «Редметурал» в г. Екатеринбурге Свердловской области делает покрытие фрез из 7гСК.
В традиционной СВС технологии в качестве азотирующего реагента выступает внешний азот, а конечный продукт из-за высокой температуры спекается и поэтому приходится разбавлять шихту конечным продуктом для того, чтобы уменьшить температуру синтеза и предотвратить спекание.
По азидной СВС технологии, наоборот, из-за большого количества парообразных и газообразных побочных продуктов синтеза, температура горения уменьшается и для получения качественного целевого продукта необходимо наоборот максимально увеличивать температуру и скорость горения. Именно высокие температура и скорость горения в азидной технологии будут оптимальными при получении целевого продукта. [ 3 ].
С целью синтеза карбонитрида циркония состава 7гС05К05 использовалось следующее уравнение:
7г+0,5С + 0,16КаКз + 0,16КН4С1^гС0,5К0,5+ 0,16КаС1 +0,08^+0,33^
Использование хлорида аммония обусловлено безопасностью процесса подготовки исходной шихты. Применение более активного фторида аммония приводило бы к самовоспламенению на стадии смешивания компонентов. К тому же интенсифицировать процесс более активными компонентами не имеет смысла ввиду того, что порошок циркония сам по себе химически активен.
Для установления оптимальных технологических условий синтеза данного продукта, проводилось исследование зависимости температуры и скорости горения от давления азота в реакторе. Результаты исследований показаны на рисунке 1.
Условия синтеза образца следующие : диаметр образца 20 мм; высота 30 мм; насыпная плотность 0,4; стехиометрическое соотношение компонентов; размер частиц компонентов менее 45 мкм.
Хотя азотирующим реагентом в СВС-Аз процессах является азот азида натрия, внешний газообразный азот играет также большую роль, так как он в процессе горения не позволяет выделившемуся активному азоту из азида натрия покидать образец.
2500
2000
1500
500
О 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Давление азота, МПа
Рисунок 1 -. Зависимость температуры и скорости горения от давления
азота в реакторе 1- Температура горения, К; 2-Скорость горения, мм/с
После термического разложения азида натрия во фронте горения выделяются активные радикалы азота.
2500
2000
1500
1000
500
> 1
2
18
15
12
6
4
0 10 15 20 30
Диаметр образца, мм
Рисунок 2 - Зависимость температуры и скорости горения от диаметра образца.
1- Температура горения, К; 2-Скорость горения, мм/с
Было показано, что с возрастанием давления температура и скорость реакции резко возрастает и после 4 МПа уже изменяются незначительно, поэтому оптимальным давлением для СВС-Аз карбонитрида циркония можно считать давление 4 МПа.
Проводилось также исследование параметров горения от диаметра образца при оптимальном давлении 4 Мпа показанное на рисунке 2.
Условия синтеза образца: давление азота в реакторе 4,0 МПа; насыпная плотность 0,4; стехиометрическое соотношение компонентов; размер частиц компонентов менее 45 мкм.
Исходя из полученной зависимости оптимальным диаметром для системы «цирконий - углерод-азид натрия - хлорид аммония» является диаметр 20 мм и более.
Полученная зависимость параметров горения от избытка окислителя приведена на рисунке 3.
Избыток окислителя, %
Рисунок 3 - Зависимости температуры и скорости горения от избытка
окислителя компонентов в исходной шихте 1- Температура горения, К; 2-Скорость горения, мм/с
Условия синтеза образца: давление азота в реакторе 4,0 МПа; насыпная плотность 0,4; диаметр образца 20 мм; высота 30мм; размер частиц компонентов менее 45 мкм.
Как видно из полученной зависимости, небольшое добавления избытка окислителя не увеличивает степень азотирование, а уменьшает, так как на разложение избытка азида натрия и хлорида аммония затрачивается тепло и в этом случае оптимальным соотношением компонентов является сте-хиометрическое.
Таким образом, были найдены основные оптимальные технологические условия синтеза карбонитрида циркония методом СВС-Аз: давление 4 МПА, диаметр образца 20мм и стехиометрическое соотношение компонентов.
При приготовлении СВС шихты для синтеза порошка карбонитрида циркония использовались порошки: цирконий ТУ 95318-88; сажа ПМ15ТС, ТУ 381158-71; азид натрия ОСТ 84-1420-77; хлорид аммония ГОСТ 3373-82.
Кроме того, были проведены исследования дисперсности порошка с помощью электронного микроскопа ШОЬ 18Ы-6390Л.
Результаты электронно-микроскопического и рентгенофазового анализов показаны на рисунках 4, 5.
Из рисунка видно, что частицы порошка карбонитрида циркония имеют размеры от 200 нм до 1 мкм и выше
^ ' А 28.06 пгп
250.00 пт
» , V. * .' Ж
Лш 214.01
ЗОкУ Х20.000 1|лп 1130БЕ1
Рисунок 4 - Порошок карбонитрида циркония состава ZrC0,5N0,5
при увеличении х20000
Рентгеновский анализ показанный на рисунке 5 проводили на рентгеновском дифрактометре ARLX'TRA-138 с использованием излучения кобальтового анода.
Башр1е 10 : - , Зап.р1е
Бса1о Ur.it: [СРБ] ЯапдНоп. БС&1й ОП±1: (¿а?]
Заяр1е 10: Завр1в пая»: -, Тешр: 25.0'С Оа1м: 03/01/16 13г31 ; 0.020* Глйв-дга11оп Типе: 0.600 вес 20.000 - ВО.000* СопЬ. 8сап Паев: 2.000 [*/п!п] _
V««. 5са 1в [СМ]
Ногх. Зса1в Цсчь:
03-065-8779 ; Еисогишл СагЬнАв С N
-г=-
^_(
£
Рисунок 5 - Рентгенограмма карбонитрида циркония
Как видно из рентгенограммы, целевой продукт полученный в оптимальных условиях содержит рефлексы отражения от плоскостей кристаллической решетки только карбонитрида циркония, что позволяет говорить о высокой чистоте продукта.
Список литературы
1. Техника высоких температур /Под общей редакцией И.Э. Кэмпбелла. Перевод с английского. Канд.техн.наук М.А. Маураха. Под редакцией проф. В.П. Елютина. Издательство Иностранной литературы . Москва, 1959 г.
2. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. Учебное пособие для вузов.-2-е изд. Доп. И перераб./ Панов В.С., Чувилин А.М., Фальковский В.А.-М.: «МИССИС», 2004.-464с
3. Амосов А.П. Получение порошков нитридов и карбонитридов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием неорганических азидов // Межд.науч.-техн. и произв.журнал "Огнеупоры и техническая керамика"/А.П.
Амосов, Г.В.Бичуров, Ю.М.Марков, А.Г.Макаренко. М.: Металлургия.- № 11.- 1997.-С.22-26.
Markov Yuriy Mikhaylovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: yori.markov.uljnov.1697@yandex.ru)
Samara state technical university, Samara, Russia
OBTAINING A CARBONITRIDE OF ZIRCONIUM IN THE SHS -AZ MODE
Abstract. This article describes depending on the temperature and burning rate on the nitrogen pressure in the reactor, the diameter of the sample, an excess of oxidant, the results of electron microscopic, and energy dispersive x-ray analyses of the synthesized zirconium carbonitride.
Keywords: SHS, zirconium carbonitride
УДК 536.46; 541.1
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЯ В РЕАКЦИИ РАСТВОРНОГО СИНТЕЗА ГОРЕНИЕМ НА ПАРАМЕТРЫ ГОРЕНИЯ И СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ ПРОДУКТОВ Новиков Владислав Александрович, ассистент (e-mail: vladislav_novyi@mail.ru) Фирсова Ирина Андреевна, студент (e-mail: iafirsov@yandex.ru) Самарский государственный технический университет, Россия
В статье рассмотрена проблема синтеза наноматериалов методом СВС в растворах. Изучено влияние содержания восстановителя в смеси исходных компонентов на параметры горения составов (температура и время горения) и свойства получаемых в результате синтеза продуктов. Показаны перспективы использования метода СВС в растворах, как способа получения наноразмерных катализаторов.
Ключевые слова: Нанопорошок, параметры горения, концентрация восстановителя, катализаторы, растворный самораспространяющийся высокотемпературный синтез.
Введение.
Создание новых источников энергии является важнейшей задачей современности, прежде всего обусловленной быстрым увеличением потребления энергии в мире в связи с бурным мировым экономическим развитием, поэтому ученые всего мира заняты разработкой новых эффективных источников преобразования и хранения энергии, таких как топливные и солнечные элементы, суперконденсаторы и батареи. Таким образом, синтез нанопорошков с высокой удельной поверхностью представляет интерес с позиции их каталитической активности, а ультрадисперсных (меньше 10 нм) - с точки зрения их магнитных характеристик.
Большинство методов получения порошков либо не позволяют получать конечный материал с высокой удельной поверхностью и требуемого нано-
