Получение и таутомерные превращения эфиров 5,5-диметил-2-карбамоилгидразоно-4-оксогексановой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

2. Danilova E.A., Melenchuk T.V., Trukhina O.N., Zakharov A.V., Islyaikin M.K // Macroheterocycles. 2010. V. 3. N 1. P. 33-37.

3. Shimizu S., Osuka A. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. P. 1319 -1335.

4. Sessler J.L., Tomat E. // Acc. Chem. Res. 2007. V. 40. P. 371-379.

5. Trukhina O.N., Rodréguez-Morgade M.S., Wolfrum S., Caballero E., Snejko N., Danilova E.A., Gutiérrez-Puebla E., Islyaikin M.K., Guldi D.M., T. Tomаs. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 12280 - 12281.

6. Бумбина Н.В. Синтез и свойства замещенных макроге-тероциклических соединений АВАВАВ - типа и их комплексов с лантанидами. Дис. ... к.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2008. 105 c.;

Bumbina N.V. Synthesis and properties of the substituted compounds of ABABAB - type and their complexes with lanthanides. Dissertation for kandidat degree on chemical sciences. Ivanovo: ISUCT. 2008. 105 p. (in Russian).

7. Sessler J.L. Melfi G.D. // Coord. Chem. Rev. 2006. V. 250. P. 816 - 843.

8. Кудрик Е.В., Исляйкин М.К., Смирнов Р.П. // ЖОХ. 1996. Т. 66. Вып. 9. С. 1564-1566;

Kudrik E.V., Islyaikin M.K., Smirnov R.P. // Zhum. Obshcheiy Khimii. 1996. V. 66. N 9. P. 1564 - 1566 (in Russian).

9. Кудрик Е.В., Исляйкин М.К., Смирнов Р.П., Кузьми-ченко А.В. Патент РФ № 2134270. 1999;

Kudrik E.V., Islyaikin M.K, Smirnov R.P., Kuzmichenko A.V. RF Pat. N 2134270. 1999 (in Russian).

10. Gale, P.A Anion Recognition in Supramolecular Chemistry / P.A. Gale, W. Dehaen - Series: Topics in Heterocyclic Chemistry. Springer. 1st Ed. 2010. V. 24. 365 p.

11. Данилова Е.А., Воронцова А.А., Меленчук Т.В., Исляйкин М.К., Ананьева Г.А., Быкова В.В., Усольцева Н.В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 1 (35). С. 17-25;

Danilova E.A., Vorontsova A.A., Melenchuk T.V., Islyai-kin M.K., Anan'eva G.A., Bykova V.V., Usol'tseva N.V. //

Liquid crystals and their application. 2011. V. 35. N 1. P. 17 -25 (in Russian).

НИИ макрогетероциклических соединений, кафедра технологии тонкого органического синтеза

УДК 547.341+547.725 А.Н. Виноградов*, В.О. Козьминых***, Е.Н. Козьминых***

ПОЛУЧЕНИЕ И ТАУТОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭФИРОВ 5,5-ДИМЕТИЛ-2-КАРБАМОИЛГИДРАЗОНО-4-ОКСОГЕКСАНОВОЙ КИСЛОТЫ

(*Оренбургский государственный университет, **Пермский государственный педагогический университет, ***Пермский филиал Московского государственного университета технологий и управления) е-mail: asd 10xcv [email protected], [email protected]

Изучена однореакторная трехкомпонентная конденсация пинаколина с диалки-локсалатами и гидрохлоридом семикарбазида, приводящая к эфирам 5,5-диметил-2-карбамоилгидразоно-4-оксогексановой кислоты. Обсуждается кольчато-цепная таутомерия синтезированных соединений на основании данных ИК и ЯМР гН спектроскопии.

Ключевые слова: кольчато-цепная таутомерия, эфиры 5,5-диметил-2-карбамоилгидразоно-4-оксогексановой кислоты, пинаколин, гидрохлорид семикарбазида

Бензоилгидразоны ароилпируватов в растворах существуют в виде равновесной смеси трех таутомерных форм: Х- и Е-кетогидразонов и 5-гидроксипиразолина, относительное содержание которых зависит от структуры соединений и используемого растворителя [1]. Описана минорная кольчатая прототропная форма 2-ароилгидразоно-5,5-диметил-4-оксогексановых кислот - 1-ароил-5-трет-бутил-5-гидроксипиразолин-3-карбоно-

вые кислоты [2]. Прототропные равновесия в растворах семикарбазонов (гет)ароилпиру-ватов ранее не изучались.

Нами впервые проведена однореакторная трехкомпонентная конденсация пинаколина с ди-алкилоксалатами и гидрохлоридом семикарбази-да, в результате которой с препаративным выходом выделены эфиры 5,5-диметил-2-карбамоил-гидразоно-4-оксогексановой кислоты (I a-d). В

твердом состоянии соединения (I а-ф представлены нециклическими формами А и В: в ИК спектрах присутствуют полосы поглощений связи К-И син- и анти-изомеров.

O

t-Bu.

Y

O

CH3 AlkO.

1.Na

2. NH2NHCONH2*HCl

OAlk

O

H3C H3C

CH3

O

O N.

NH

A 1

O^NH.

H3C OAlk H3C

CH3

O

OAlk

O -N HN

2

I a-d

Alk = Et, и-Pr, г-Pr, и-Bu

H2N

it

A

в

O

O

t-Bu HO

O

4

//

N—N

OAlk

NH2

Схема 1. Синтез и таутомерные формы эфиров 5,5-диметил-2-карбамоилгидразоно-4-оксогексановой кислоты I a-d Scheme 1. The synthesis and tautomeric structures of 2-[(aminocarbonyl)hydrazono]-5,5-dimethyl-4-oxohexanoates I a-d

O

t-Bu.

HO' O

//

N-N

NH

OAlk

-Fl [M-61]+—F2 [M-76]+

NHCO - NH

' - Alk-H

- H2O

F3 m/z 153

- H2O

F4 m/z 135

■ HCN

F5 m/z 108

Схема 2. Масс-фрагментация эфиров 5,5-диметил-2-карбамоилгидразоно-4-оксогексановой кислоты I а, d Scheme 2. The mass-fragmentation of 2-[(aminocarbonyl)hydrazono]-5,5-dimethyl-4-oxohexanoates I a, d

В растворах эфиров (I a-d) в дейтерохло-роформе обнаружена, наряду с нециклическими, преобладающая кольчатая таутомерная форма - 5-трет-бутил-5-гидрокси- 1-карбамоилпиразолин-3-карбоксилаты (форма С). В пользу гидроксипира-золиновой формы С с асимметрическим атомом углерода C-5 свидетельствует наличие в спектрах ЯМР 1Н Л5-системы для протонов метиленовой

группы с геминальной КССВ JHH = 19.4 Гц, а также уширенного сигнала гидроксильной группы в области 5.55-5.56 м.д. Следует отметить, что замена дейтерохлороформа на ДМСО приводит к преобладанию в растворе нециклических форм, специфически взаимодействующих с полярным растворителем.

В хромато-масс спектрах этилового и бутилового эфира (I а, d) имеются пики осколочных ионов, соответствующие основному направлению фрагментации под действием электронного удара -элиминирования H2O и NHCO^ (пик [М-61]), что свидетельствует о наличии в растворе преобладающей гидроксипиразолиновой формы С.

Синтез эфиров 5,5-диметил-2-карбамо-илгидразоно-4-оксогексановой кислоты (I a-d). Смесь 2.50 г (3.13 мл) пинаколина (25 ммоль), 25 ммоль соответствующего диалкилоксалата и 0.58 г натрия (25 ммоль) в 30 мл толуола выдерживали при комнатной температуре в течение 3-4 ч. Растворитель отгоняли, остаток растворяли в 100 мл воды и прибавляли 2.79 г (25 ммоль) гидрохлорида семикарбазида в 30 мл воды. Через 20-30 мин. осадок отфильтровывали, сушили на воздухе, пе-рекристаллизовывали из 30 % этанола.

Этиловый эфир 5,5-диметил-2-карбамо-илгидразоно-4-оксогексановой кислоты (I а).

Выход 4.37 г (68 %). т. пл. 203-205°C. ИК спектр

-1

(вазелиновое масло), v, см : 3464, 3377 с. (NH2), 3333 с. (син-NH, В), 3265, 3198 ср. (анти-NH, А),

1737 с. (COOEt), 1713 с. (CQNH-), 1684 с.

1

(f-BuCO), 1180, 1212 с. (С-О-С). Спектр ЯМР H (CDCI3), 5, м.д.: 1.01 c (9H, (СЩ3С, С), 1.20 c (9H, (СЩ3С, А), 1.22 c (9H, (СЩ3С, В), 1.26 т (3H, OCH2CH3, J 7.2 Гц, В), 1.32 т (3H, OCH2CH3, J 7.2 Гц, А), L36 т (3H, OCH2CH3, J 7.2 Гц, С), ~3.09 и 3.36 два д (2H, CH2, J 19.4 Гц, С, 79 %), 3.67 c (2H, CH2, А, 7 %), 3.85 c (2H, CH2, В, 14 %), 4.23 к (2H, OCH2CH3, J 7.2 Гц, В), 4.26 к (2H, OCH7CH3, J 7.2 Гц, С), 4.33 к (2H, OCH2CH3, J7.2 Гц, А), 5.06 уш. с. (2Н, NH2, В), 5.55 ушГ с. (1Н, OH, С), 6.10 уш. с. (2Н, NH2, А), 6.54 уш. с. (2Н, NH2, С), 9.36 уш. с. (1Н, NH, В), 11.44 уш. с. (1Н, NH, А). Спектр ЯМР

Н (ДМСО-а6), 5, м.д.: 1.00 c (9H, (СН3)3С, А), 1.18 c (9H, (СН3)3С, В), 1.26 т (3H, OCH2CH3, J 7.2 Гц, В), 1.31 т (3H, OCH2CH3, J 7.2 Гц, А), 3.79 c (2H, CH2, А, 9 %), 3.97 c (2H, CH2, В, 91 %), 4.17 к (2H, OCH2CH3, J 7.2 Гц, В), 4.28 к (2H, OCH7CH3, J 7.2 Гц, А), 6.60 уш. с. (2Н, NH2, В), 6.70 уш. с. (2Н, NH2, А), 10.35 уш. с. (1Н, NH, В), 11.17 уш. с. (1Н, NH, А). Найдено, %: С 51.45; H 7.63; N 16.47. C11H19N3O4. Вычислено, %: С 51.35; H 7.44; N 16.33. Масс-спектр, m/z (Z^, %): 196 (8.1), 181 (48.5), 153 (10.3), 135 (100), 108 (3.0).

+

н-Пропиловый эфир 5,5-диметил-2-карба-моилгидразоно-4-оксогексановой кислоты (I Ь).

Выход 4.48 г (66 %). т. пл. 192-194°С. ИК спектр

-1

(вазелиновое масло), V, см : 3464, 3377 с. С^Н2), 3333 с. (син^Н, В), 3265, 3198 ср. (анти-Ш, А), 1739 с. (СООРг), 1713 с. (СОЫН-О, 1(584 с. (/-БыСО), 1180, 1213 с. (С-О-С). Спектр ЯМР Н, 5, м.д.: 0.92 т (3Н, ОСН2СН2СН3, Л 7.5 Гц, А), 0.96 т (3Н, ОСН2СН2СН3, Л 7.5 Гц, В), 0.98 т (3Н, ОСН2СН2СН3, Л 7.5 Гц, С), 1.01 с (9Н, (СЩ3С, С), 1.20 с (9Н, (СЩ3С, А), 1.22 с (9Н, (СЩ3С, В),

I.60-1.82 м (2Н, ОСН2СН2СН3, А, В, С), 3.09 и 3.35 два д (2Н, СН2, Л 19.4 Гц, С, 60 %), 3.67 с (2Н, СН2, А, 15 %), 3.87 с (2Н, СН2, В, 25 %), 4.13 т (2Н, ОСН2СН2СН3, Л 7.5 Гц, А), 4.16 т (2Н, ОСН2СН2СН3, Л 7.5 Гц, В), 4.23 т (2Н, ОСН^СН9СН3, Л 7.5 Гц, С), 4.90 уш. с. (2Н, КН2, В), 5.56 уш. с. (1Н, ОН, С), 6.02 уш. с. (2Н, ]ЧН2,

A), 6.63 уш. с. (2Н, ]Н2, С), 9.38 уш. с. (1Н, ]Н,

B), 11.50 уш. с. (1Н, ]Н, А). Найдено, %: С 53.28; Н 7.97; N 15.58. С:2Н21К3О4. Вычислено, %: С 53.12; Н 7.80; N 15.49.

изо-Пропиловый эфир 5,5-диметил-2-карбамоилгидразоно-4-оксогексановой кислоты (I c). Выход 4.07 г (60%). т. пл. 198-200°С. ИК

-1

спектр (вазелиновое масло), V, см : 3464, 3377 с. (ЧН2), 3333 с. (син^Н, В), 3265, 3198 ср. (анти-]Н, А), 1735 с. (СООг-Рг), 1713 с. (СОЫН-О, 1684 с. (/-БыСО), 1179, 1212 с. (С-О-С). Спектр ЯМР

Н, 5, м.д.: 1.01 с (9Н, (СЩ3С, С), 1.20 с (9Н, (СЩ3С, А), 1.22 с (9Н, (СЩ3С, В), 1.24 д (6Н, ОСН(СЩ)2, Л 6.3 Гц, С), 1.29 д (6Н, ОСН(СНК Л 6.3 Гц, В), 1.33 д (6Н, ОСЩСЩЬ, Л 6.3 Гц, А), 3.08 и 3.33 два д, (2Н, СН2, Л 19.4 Гц, С, 68 %), 3.65 с (2Н, СН2, А, 22 %), 3.84 с (2Н, СН2, В, 10 %), 4.75-4.90 м (1Н, ОСН(СН3)2, В), 5.05-5.29 м (1Н, ОСН(СН3)2, А, С), 4.90 уш. с. (2Н, ]Н2, В), 5.56 уш. с. (1Н, ОН, С), 6.02 уш. с. (2Н, ]Н2, А), 6.64 уш. с. (2Н, ]Н2, С), 9.38 уш. с. (1Н, ]Н, В),

II.50 уш. с. (1Н, ]Н, А). Найдено, %: С 53.26; Н 7.98; N 15.57.С12Н21]3О4. Вычислено, %: С 53.12; Н 7.80; N 15.49.

н-Бутиловый эфир 5,5-диметил-2-карба-моилгидразоно-4-оксогексановой кислоты (I d).

Выход 4.64 г (65%). т. пл. 186-188°С. ИК спектр

-1

(вазелиновое масло), V, см : 3464, 3377 с. С^Н2),

3333 с. (син-NH, В), 3265, 3198 ср. (анти-NH, А),

1739 с. (СООВи), 1713 с. (CONH2), 1684 с. (t-

1

ВиСО), 1180, 1213 с. (С-О-С). Спектр ЯМР H, 5, м.д.: 0.91 т (3H, O(CH2)3CH3, J 7.5 Гц, А), 0.93 т (3H, O(CH2)3CHs, J 7.5 Гц, В), 0.95 т (3H, O(CH2)3CH3, J 7.5 Гц, С), 1.01 c (9H, (СЩ3С, С), 1.20 c (9H, (СЩ3С, А), 1.22 c (9H, (СЩ3С, В), 1.32-1.48 м (2H, OCH2CH2CH2CH3, А, В, С), 1.581.76 м (2H, OCH2CH2CH2CH3, А, В, С), 3.08 и 3.35 два д (2H, Ш2, J 19.4 Гц, С, 68 %), 3.67 c (2H, Ш2, А, 22 %), 3.90 c (2H, Ш2, В, 10 %), 4.17 т (2H, OCH2(CH2)2CH3, J 7.5 Гц, А), 4.19 т (2H, OCH2(CH2)2CH3, J 7.5 Гц, В), 4.27 т (2H, OCH2(CH2)2CH3, J 7.5 Гц, С), 5.11 уш. с. (2Н, NH2, В), 5.56 уш. с. (1Н, ОH, С), 5.88 уш. с. (2Н, NH2,

A), 6.34 уш. с. (2Н, NH2, С), 9.95 уш. с. (1Н, NH,

B), 11.44 уш. с. (1Н, NH, А). Найдено, %: С 54.84; H 8.26; N 14.87.C13H23N3O4. Вычислено, %: С 54.72; H 8.12; N 14.73. Масс-спектр, m/z (Z^, %): 224 (6.4), 209 (43.9), 153 (15.0), 135 (100), 108 (4.3).

ИК спектры полученных соединений записаны на спектрофотометре «Инфралюм ФТ-02» в пасте твердого вещества в вазелиновом масле. Спектры ЯМР :H соединений получены на приборе «MERCURYplus-300» (300,05 МГц) в СБ^ и ДМСО-^ (I а), внутренний стандарт - ГМДС. Хромато-масс спектры эфиров (I а, d) получены на спектрометре Agilent Technologies 6890N/5975B, колонка: HP-5ms, 30 мх0.25 мм,

0.25.мкм, газ-носитель - гелий (1 мл/мин), ионизация электронным ударом (70 эВ), раствор в CH2Cl2 - изопропаноле 1:2.

Работа выполнена в рамках проекта 1.3.09 Федерального агентства по образованию РФ на 2012-2014 гг.

ЛИТЕРАТУРА

1. Перевалов С.Г., Бургарт Я.В., Салоутин В.И., Чупа-

хин ОН. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 1. С. 1039; Perevalov S.G., Burgart Ya.V., Saloutin V.I., Chupakhin O.N. // Uspehi Khimii. 2001. V. 70. N 1. P. 1039 (in Russian).

2. Козьминых В.О., Гончаров В.И., Козьминых Е.Н., Оборин Д.Б. // Химия гетероцикл. соедин. 2006. 467. С. 792;

Kozminykh V.О., Goncharov V.I., Kozminykh Е.К, Ob-orin D.B. // Khimiya geterotsikl. soedin. 2006. 467. P. 792 (in Russian).

Кафедра химии