CC BY
20
Раздел 05.17.04 Технология органических веществ
УДК 541.64:547.23.421:542.971.2 3 DOI: 10.17122/bcj-2019-2-96-99
М. И. Абдуллин (д.х.н., проф.) 1, Э. Р. Атнабаева (асп.) 1, Р. М. Султанова (д.х.н., проф.) 2
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ЦИКЛОПРОПАНСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА
1 Башкирский государственный университет кафедра технической химии и материаловедения 450014, г. Уфа, ул. Мингажева, 100; e-mail: ProfAMI@yandex.ru 2 Уфимский институт химии УФИЦ РАН лаборатория биоорганической химии и катализа 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; e-mail: sultanova_rm@anrb.ru
M. I. Abdullin 1 E. R. Atnabaeva R. M. Sultanova 2
PREPARATION AND PROPERTIES CYCLOPROPANE DERIVATIVES SYNDIOTACTIC 1,2-POLYBUTADIENE
1 Bashkir State University 100, Mingazheva Str, 450014, Ufa; e-mail: ProfAMI@yandex.ru 2 Ufa Institute of Chemistry of the Ufa Federal Research Centre of the Russian Academy of Sciences, 71, Prospekt Oktyabrya, 450054, Ufa; e-mail: sultanova_rm@anrb.ru
Каталитическим циклопропанированием синди-отактического 1,2-полибутадиена диазометаном, генерируемым in situ, получены производные полидиена, содержащие циклопропильный заместитель. Установлено, что при использовании хлорида палладия, циклопропанирование полидиена проходит региоселективно — исключительно по двойным углерод-углеродным связям 1,2-звеньев макромолекул. Изучено влияние содержания катализатора в реакционной системе и степени циклопропанирования на свойства модифицированного 1,2-полибутадиена: молекулярные характеристики, вискозиметрические свойства растворов полимера, температуру стеклования полимера.
Ключевые слова: вискозиметрические свойства; диазометан; каталитическое циклопропа-нирование; региоселективность; синдиотакти-ческий 1,2-полибутадиен; степень циклопропа-нирования; температура стеклования.
Polydiene derivatives containing a cyclopropyl substituent via catalytic cyclopropylation of syndiotactic 1,2-polybutadiene with diazome-thane generated in situ were obtained. It has been established that with the use of a palladium chloride, the cyclopropane polydiene is regioselective — exclusively through the double carbon-carbon bonds of 1,2-units of macromo-lecules. The effect of the catalyst content in the reaction system and the degree of cyclopro-panation on the properties of modified 1,2-poly-butadiene are studied: molecular characteristics, hydrodynamic properties of polymer solutions, glass transition temperature of the polymer.
Key words: catalytic cyclopropanation; degrees of cyclopropanation; diazomethane; glasstransition temperature; regioselectivity; syndiotactic 1,2-polybutadien; viscometric properties.
В работе использовалось оборудование Центра коллективного пользования «Химия» УфИХ УФИЦ РАН. Работа выполнена по теме госзадания УфИХ УФИЦ РАН № АААА-А17-117011910025-6.
The equipment of the Center for collective use «Chemistry» UFIH UFIC RAS was used in the work. The work was done on the state assignment of UFIH UFIC RAS no. AAAA-A17-117011910025-6.
Дата поступления 23.03.19
Каталитическое циклопропанирование диенов и полидиенов является актуальным направлением химической модификации полимеров. Наличие галогенсодержащих циклопро-пильных заместителей в составе макромолекул полимера придает последним определенный комплекс физико-химических свойств 1-5. Введение в полимерные цепи дифторциклопро-пильных заместителей обеспечивает полимерам такие уникальные свойства, как повышенная химическая стойкость, низкое поверхностное натяжение и низкая диэлектрическая проницаемость а дибром-, дихлорциклоп-ропансодержащие полимеры обладают свойствами механофоров 2'5. Однако в литературе практически отсутствуют сведения о синтезе полимерных продуктов, содержащих незамещенные циклопропильные заместители. Интересным объектом для получения полимеров, содержащих незамещенные циклопропильные фрагменты, является синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ), имеющий реакцион-носпособные двойные >C=C< связи в составе макромолекул.
Целью настоящей работы являлся синтез циклопропановых производных синдиотакти-ческого 1,2-СПБ и изучение некоторых физико-химических свойств полученных полимерных продуктов. Модификация полимера осуществлялась каталитическим циклопропанированием полидиена диазометаном, генерируемым in situ.
Материалы и методы исследования
Полимераналогичным превращениям подвергался промышленный 1,2-СПБ со следующими характеристиками: Mn = 66-103, Mw/ Mn = 2.2, содержание звеньев 1,2-полимери-зации мономера 80% мол. (остальные — звенья 1,4-полимеризации), степень синдиотактично-сти 86% мол., степень кристалличности 26%. Полимер очищали переосаждением в метанол из раствора в хлороформе и высушиванием в вакууме при 60 оС до постоянной массы.
В качестве катализатора использовали хлорид палладия PdCl2 («A^os»).
Каталитическое циклопропанирование 1,2-СПБ проводили диазометаном, генерируемым in situ: в реакционную систему, состоящую из раствора полимера в метиленхлориде (концентрация полимера в растворе — 1% мас.), катализатора, 40 %-ного водного раствора гидроксида калия и диэтилового эфира, небольшими порциями при перемешивании и температуре (-10) оС прибавляли К-метил-N-нитрозомочевину до появления желтого окра-
шивания. Использовали мольное соотношение 1,2-СПБ : диазометан (ДАМ) : катализатор = 1 : 3 : 0.0025-0.01. Реакционную массу перемешивали до прекращения газовыделения, повышая температуру до 25 оС. Далее отделяли верхний органический слой и промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Полимер очищали трехкратным переосаждением в системе хлористый метилен-метанол и высушивали в вакууме.
Структуру циклопропанированного 1,2-СПБ устанавливали методом спектроскопии ЯМР Он, 13С) при 25 оС на спектрометре «Bruker АМ-500» с рабочей частотой 500 и 125 МГц. Использовали 3—5%-ные растворы полимеров в СЭС13, внутренний стандарт — ТМС.
ИК-спектры полимеров регистрировали на Фурье-спектрометре «Shimadzu IR Prestige-21» в пленке.
Степень циклопропанирования а 1,2-СПБ определяли по соотношению интегральной интенсивности сигналов протонов циклопропано-вых групп и протонов непрореагировавших >С=С< -связей в спектрах ЯМР.
Вязкость растворов полимеров (в хлороформе) измеряли с помощью вискозиметра Уббелоде при температуре 25±0.1 оС. Характеристическую вязкость [п] находили по методике, описанной в 6.
Измерения молекулярной массы и степени полидисперсности полимеров проводили на гель-хроматографе «GPC-2000 System» фирмы «Waters».
Температуру стеклования полимеров определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC-1 («Mettler Toledo») при скорости нагревания 10 оС/мин.
Результаты и их обсуждение
Циклопропанированный 1,2-СПБ, содержащий незамещенные циклопропильные (ЦП) заместители, был получен в результате [1+2]циклоприсоединения по двойным >C=C< связям диазометана, генерируемого in situ в присутствии катализатора — PdCl2 (схема 1).
Условия синтеза: (-10) оС; 3 ч; 1,2-СПБ : ДАМ : [кат] = 1 : 3 : 0.0025-0.01.
Формирование циклопропильных заместителей в составе макромолекул 1,2-СПБ подтверждено методами ИК- и ЯМР-спектроско-пии. В ИК-спектрах модифицированного 1,2-СПБ помимо полос, характерных для исходного полимера, присутствовали полосы при
/ V
М2СН2; [кат]
-N2
ц + т
/с х ДО V ^
Схема 1.
Таблица 1
Влияние содержания катализатора PdCl2 на степень циклопропанирования асиндиотактического 1,2-полибутадиенадиазометаном
№ п/п Катализатор* Мольное соотношение реагентов 1,2-СПБ : Ы2СН2 : РСС12 а, мол.% Содержание ЦП групп, % мол.
1,2-звенья 1,4-звенья
1 РС|С12 1 : 3 : 0.0025 45 45 -
2 1 : 3 : 0.005 58 58 -
3 1 : 3 : 0.01 62 62 -
1,2-СПБ до 1.98 — для циклопропанированного (степень модификации 62%) полимера (табл. 2). Уменьшение средней молекулярной массы и степени полидисперсности полимера свидетельствует о том, что реакция циклопропанирования 1,2-СПБ сопровождается разрывом основной цепи макромолекул полидиена.
Таблица 2
Влияние степени циклопропанирования
1,2-СПБ на молекулярные характеристики и вискозиметрические свойства растворов циклопропановых производных 1,2-СПБ
п 2: а % мол. [п], дл/г КХ М„-10-3, 0 Мп-10-3, 0 М»,/Мп
1 - 1.5 0.9 150 66 2.27
2 45 1.1 0.5 121 60 2.01
3 58 1.0 0.4 117 56 2.07
4 62 0.9 0.2 97 49 1.98
817, 1016, 1103 см-1 и 2912 см-1, соответствующие незамещенным циклопропильным заместителям. В спектрах *Н ЯМР появляются муль-типлеты протонов незамещенных циклопро-пильных заместителей, м.д.: 0.02-0.15, 0.320.47, -0.36^-0.26, 0.55-0.61 и 0.38-0.55, 1.461.63 — цис- и транс -протонов метиленовых и метиновых групп.
Изучено влияние содержания катализатора Р^12 в реакционной системе на процесс модифицирования 1,2-СПБ. Были получены модифицированные полимерные продукты с различной степенью циклопропанирования а (табл. 1).
Экспериментальные результаты, суммированные в табл.1, свидетельствуют, что модификация 1,2-СПБ диазометаном в присутствии хлорида палладия протекает региоселективно — исключительно по двойным >С=С< связям 1,2-звеньев полимерной цепи, тогда как звенья 1,4-полимеризации мономера, присутствующие в достаточно большом количестве в промышленных образцах 1,2-СПБ, практически не подвергаются циклопропанированию. Важно, что реакция циклопропанирования протекает с достаточно высокой степенью модификации полимера ~62%.
Присутствие незамещенных циклопро-пильных группировок в состав макромолекул 1,2-СПБ оказывает существенное влияние на свойства полимера. Изучение молекулярных характеристик методом гель-хроматографии показало, что введение циклопропильных заместителей в состав макромолекул 1,2-полидиена приводит к некоторому уменьшению среднемассовой Мт и среднечисловой Мп молекулярной массы полимера в 1.5 и 1.3 раза, соответственно (табл. 2). Кроме того, наблюдается некоторое уменьшение отношения Мш/Мп, характеризующего степень полидисперсности полимера, от 2.27 для исходного 98 Башкирский химический журнал. 2019. Том 26. N° 2
Модификация 1,2-СПБ незамещенными циклопропановыми фрагментами оказывает также существенное влияние на вискозиметри-ческие свойства растворов полимера. Введение в состав макромолекул таких группировок вызывает снижение характеристической вязкости раствора полимеров [п], что согласуется с результатами определения величины константы Хаггинса К% полимера, характеризующей взаимодействие полимера с растворителем.
Макромолекулярный клубок 1,2-СПБ в растворителе набухает больше, чем модифицированный 1,2-СПБ, а, значит, оказывает большее гидродинамическое сопротивление потоку. Как следствие, наблюдается снижение характеристической вязкости раствора полимера и величины константы Хаггинса модифицированного 1,2-СПБ, обусловленное ухудшением качества растворителя, т.е. его термодинамического сродства к циклопропансодержащим производным 1,2-СПБ.
Методом ДСК было изучено стеклование циклопропановых производных 1,2-СПБ — важнейшего параметра, характеризующего температурную область эксплуатации полимерного продукта. Установлено, что введение незамещенных циклопропановых групп в состав макромолекул сопровождается повышением температуры стеклования Тс полидиена (рис.1). Температура стеклования возрастает от (-9.9) оС для исходного 1,2-СПБ до (-0.5) оС -для модифицированного 1,2-СПБ (а = 62%).
О 20 40 60
Рис. 1. Влияние степени циклопропанирования 1,2-СПБ а на температуру стеклования Tc полимера.
Увеличение Тс следует связывать с повышением жесткости полимерной цепи в результате введения в состав макромолекул незамещенных циклопропановых групп и, как следствие, с уменьшением свободы вращения звеньев полимерных цепей.
Таким образом, каталитическое циклопро-панирование диазометаном 1,2-СПБ позволяет синтезировать полимерные продукты, содержащие незамещенные циклопропановые группы, структура которых установлена методами ИК- и ЯМР- спектроскопии. Циклопро-панирование в присутствии Р^12 протекает практически региоселективно, а именно, только по двойным >С=С< связям 1,2-звеньев полимерных цепей. Наибольшая степень функ-ционализации полимера (~62%) достигается при мольном соотношении 1,2-СПБ : Р^12 = 1 : 0.01. Модификация 1,2-СПБ незамещенными циклопропановыми фрагментами приводит к уменьшению средней молекулярной массы и степени полидисперсности полимерных продуктов, снижению характеристической вязкости растворов полимера и повышению температуры стеклования полимера.
Литература
1. McHugh M.A., Park I.-H., Reisinger J.J., Ren Y., Lodge T.P., Hillmyer M.A. Solubility of CF2-Modified Polybutadiene and Polyisoprene in Supercritical Carbon Dioxide // Macromolecules.- 2002.- V.35.- Pp.4653-4657.
2. Dong W., Lenhardt J.M., Black A.L., Akhremitchev B.B., Craig S.L. Molecular Stress Relief through a Force-Induced Irreversible Extension in Polymer ContourLength // J. Am. Chem. Soc.- 2010.- V.132, №45.- Pp.1593615938.
3. Huang T., Messman J.M., Mays J.W. A New Fluorinated Polymer Having Two Connected Rings in the Main Chain: Synthesis and Characterization of Fluorinated Poly(1,3-cyclohexadiene) // Macromolecules.- 2008.-V.41, №.1.- Pp.266-268.
4. Takai K., Toshikawa S., Inoue A., Kokumai R. Stereoselective Iodocyclopropanation of Terminal Alkenes with Iodoform, Chromium(II) Chloride, and N,N,N,N-Tetraethylethylenediamine // J. Am. Chem. Soc.- 2003.- V.125, №43.-Pp.12990-12991.
5. Lenhardt J.M., Black A.L., Craig S.L. gem-Dichlorocyclopropanes as Abundant and Efficient Mechanophores in Polybutadiene Copolymers under Mechanical Stress // J. Am. Chem. Soc.-2009.- V.131, №31.- Pp.10818-10819.
6. Будтов В.П., Южин B.M., Домарева H. М., Жи-лочкина Н.И. ГОСТ 18249-72. Пластмассы. Метод определения вязкости разбавленных растворов полимеров.- М.: Изд-во стандартов, 2000.
References
McHugh M.A., Park I.-H., Reisinger J.J., Ren Y., Lodge T.P., Hillmyer M.A. [Solubility of CF2-Modified Polybutadiene and Polyisoprene in Supercritical Carbon Dioxide]. Macromolecules, 2002, vol.35, pp.4653-4657.
Dong W., Lenhardt J.M., Black A.L., Akhremitchev B.B., Craig S.L. [Molecular Stress Relief through a Force-Induced Irreversible Extension in Polymer ContourLength]. J. Am. Chem. Soc., 2010, vol.132, no.45, pp.15936-15938. Huang T., Messman J.M., Mays J.W. [A New Fluorinated Polymer Having Two Connected Rings in the Main Chain: Synthesis and Characterization of Fluorinated Poly(1,3-cyclohexadiene)]. Macromolecules, 2008, vol.41, no. 1, pp.266-268.
Takai K., Toshikawa S., Inoue A., Kokumai R. [Stereoselective Iodocyclopropanation of Terminal Alkenes with Iodoform, Chromium(II) Chloride, and N,N,N,N-Tetraethylethylenedi-amine]. J. Am. Chem. Soc., 2003, vol.125, no.43, pp.12990-12991.
Lenhardt J.M., Black A.L., Craig S.L. [^em-Dichlorocyclopropanes as Abundant and Efficient Mechanophores in Polybutadiene Copolymers under Mechanical Stress]. J. Am. Chem. Soc., 2009, vol.131, no.31, pp.10818-10819. Budtov V.P., Yuzhin V.M., Domareva N. M., Zhi-lochkina N.I. GOST 18249-72. Plastmassy. Metod opredeleniya vyazkosti razbavlennyh rastvorov polimerov [Plastmassy. Metod opredeleniya vyazkosti razbavlennykh rastvorov polimerov]. Moscow, Izd-vo standartov Publ., 2000.
1
2
3
4
5
6
