CC BY
0
новые материалы и технологии
New materials and technology
УДК 621.74 Б01 10.25960/то. 2020.1.46
Получение и применение наноструктурных фосфорсодержащих модифицирующих лигатур для заэвтектических силуминов
Нгуен Куанг Хань, В. Д. Белов, Т. А. Базлова
Рассмотрено влияние скорости охлаждения при затвердевании лигатуры Си — 7 % Р (МФ7) на ее эффективность при модифицировании первичного кремния в сплаве АК21М2,5Н2,5. Для этого образцы сплава МФ7 были закристаллизованы с различными скоростями охлаждения: 100,103 и 106 К/с. С помощью микрорентгеноспектрального анализа было показано, что максимальное содержание фосфора в твердом растворе 1,7-1,75 % (по массе) достигается при кристаллизации лигатуры МФ7 с максимальной скоростью охлаждения 103-106 К/с. Металлографическими исследованиями было показано, что ввод быстрозакаленной из жидкого состояния лигатуры МФ7 в виде лент или фольги позволяет получить лучший эффект модифицирования первичного кремния, чем при вводе такого же количества лигатуры, полученной литьем в изложницу, при этом прочность модифицированного сплава ав АК21М2,5Н2,5 возросла от 90 МПа (без модифицирования) до 160 МПа при твердости 135-140 НВ, а размер первичного кремния снизился с 90 мкм (без модифицирования) до 20 мкм. Полученные результаты позволяют рекомендовать использование быстрозакаленной лигатуры Си—Р для модифицирования заэвтектических силуминов.
Ключевые слова: заэвтектический силумин, модифицирование первичного кремния, ^—P, модификатор, спинингование, быстрозакаленный сплав.
Введение
Операция модифицирования была и остается важным этапом технологического процесса приготовления заэвтектических силуминов с высоким уровнем физико-механических и эксплуатационных свойств. Общепризнанным и широко применяемым во всем мире модификатором является фосфор. Известно много способов его введения в расплав силумина, но по сей день ученых и практиков волнует вопрос повышения эффективности этого процесса. В статье рассматривается на примере сплава АК21М2,5Н2,5 эффективность применения в качестве модификатора быстроохлажденных лигатур МФ7. Экспериментально показано, что чем выше лигатуры с наноструктурой имеют скорость охлаждения при кристаллизации, тем выше у них модифицирующий эффект.
Сделано предположение, что это связано с увеличением содержания фосфора в твердом растворе меди — до 1,70-1,75 масс. %.
Методика получения лигатуры
Лигатуру МФ7 в микрокристаллическом состоянии (рис. 1) получали методом боковой подачи расплава на валок-кристаллизатор (рис. 2). Принцип боковой подачи расплава известен с начала XX века, но не получил широкого применения при производстве лигатур [1]. Таким способом литья можно получить ленты толщиной 0,2-1,5 мм и шириной 50-200 мм при скорости охлаждения в интервале кристаллизации 103-104 К/с.
Лигатуру МФ7 в нанокристаллическом состоянии (рис. 3) получали методом спиннигования
Рис. 1. Внешний вид образцов лигатуры МФ7, полученных методом боковой подачи расплава на валок-кристаллизатор
Fig. 1. Appearance of the MF7 ligature samples obtained by the method of lateral supply of melt to the roll-mold
расплава на установке УасиитМеНВртпегБУХ-П. Скорость охлаждения в интервале кристаллизации составляла 105-107 К/с. Полученная фольга имела толщину 10-30 мкм и ширину 2-5 мм.
При спиннинговании расплавленный металл выталкивается через тонкий капилляр инертным газом на поверхность вращающегося с высокой скоростью кристаллизатора в виде барабана. Струя расплава затвердевает с высокой скоростью на кромке барабана, в результате образуется непрерывная лента толщиной в несколько десятков микрометров (рис. 4). Ширина образующейся ленты зависит от диаметра капилляра в дне тигля. Под действием сил усадки сплава в результа-
Рис. 2. Схема установки для литья лигатуры методом боковой подачи расплава:
1 — расплав; 2 — стопорный ковш; 3 — разливочный лоток; 4 — датчик уровня; 5 — валок-кристаллизатор; 6 — прижимной ролик; 7 — съемник; 8 — получаемая лента; 9 — аварийные ножницы; 10 — смотка
Fig. 2. Scheme of the installation for casting ligatures by the lateral melt supply method:
1 — melt; 2 — bottom-tap ladle; 3 — filling tray; 4 — lavel sensor; 5 — mold roller; 6 — pinch roller; 7 — puller; 8 — received tape; 9 — emergency scissors; 10 — reel
Рис. 3. Внешний вид лигатуры МФ7, полученной методом спиннингования расплава Fig. 3. Appearance of the MF7 master alloy obtained by melt spinning
a)
б)
Рис. 4. Схема получения ленты методом спиннингования расплава: а — принципиальная схема процесса; б — внешний вид процесса в установке «VacuumMeltSpinnerDVX-II»:
1 — плавильно-разливочный тигель; 2 — индуктор; 3 — валок-кристаллизатор; 4 — съемник ленты; 5 — литая лента
Fig. 4. The scheme for producing the tape by melt spinning: а — process concept; б — the appearance of the process in the installation „VacuumMeltSpinnerDVX-II": 1 — melting and casting crucible; 2 — inductor; 3 — mold roller; 4 — tape puller; 5 — cast tape
те резкого охлаждения и центробежной силы лента отрывается от кристаллизатора и попадает в сборник или в сматывающее устройство. Процесс изготовления быстрозакален-ных лент осуществляется в контролируемой газовой среде, создаваемой с помощью вакуумной системы.
На рис 5. показана микроструктура образцов лигатуры МФ7, полученных описанными методами. Видно, что в структуре сплава МФ7, отлитого методом боковой подачи расплава на валок-кристаллизатор, имеются две фазы: дендриты твердого раствора фосфора в меди аСи и эвтектика аСи + СизР
Рис. 5. Микроструктура лигатуры МФ7, полученная при охлаждении в интервале кристаллизации со скоростями 103 К/с (а) и 106 К/с (б)
Fig. 5. The microstructure of the MF7 ligature obtained by cooling in the crystallization interval at a rate 103 K/s (а) и 106 K/s (b)
Таблица 1
Содержание фосфора в структурных составляющих лигатурного сплава МФ7 при его кристаллизации со скоростью 103 К/с.
Table 1
The phosphorus content in the structural components of the alloy alloy MF7 during its crystallization at a rate 103 К/s
Таблица 2
Размер области когерентного рассеяния МФ7 (размер частиц фаз в эвтектике)
Table 2
The size of the coherent scattering region
Образец иохл> К/с Фаза ОКР, нм
Фольга 1 000 000 CuaP 8,77
Cu 12,85
Полоса 1000 CuaP 27,62
Cu 33,67
Слиток 10 CuaP 61,92
Cu 66,11
(рис. 5, а). Выявить микроструктуру сплава, полученного спиннингованием расплава, методами световой и сканирующей микроскопии не удалось (рис. 5, б).
Микрорентгеноспектральным анализом установлено, что максимальное содержание фосфора в дендритах медного твердого раствора при охлаждении сплава в интервале кристаллизации со скоростью 103 К/с достигает 1,70-1,75 % [2] (табл. 1).
Рентгеновскими исследованиями фольги установлено, что ее фазовый состав не отличается от фазового состава сплава, закристалли-
Спектр 1 1,75 98,35
Спектр 2 1,68 98,32
Спектр 3 1,76 98,24
Спектр 4 1,72 98,28
Спектр 5 1,69 98,31
Спектр 6 9,65 90,35
Спектр 7 8,64 91,36
2. Theta — Scale
Рис. 6. Рентгенограммы образцов сплава МФ7, закристаллизованных с различными скоростями
Fig. 6. X-ray diffraction patterns of MF7 alloy samples crystallized at different rates
зованного с меньшими скоростями. При этом размер частиц фаз, присутствующих в структуре, существенно меньше, чем при литье со сравнительно небольшими скоростями охлаждения в интервале кристаллизации (табл. 2).
На рис. 6. показаны рентгенограммы образцов лигатуры, полученной со скоростями охлаждения при литье 20, 1000 и 106 К/с. По виду рентгенограммы можно заключить, что литьем на вращающийся медный диск достигнуть аморфного состояния образца не удалось. Об этом свидетельствует наличие на всех трех рентгенограммах пиков, соответствующих фазам, присутствующим в этом сплаве.
По этим данным можно заключить, что в образце, полученном со скоростью 106 К/с (фольга), частицы фаз в эвтектике имеют размер примерно 10 нм. При меньших скоростях охлаждения размер частиц меди и фосфида меди в эвтектике значительно (в 3-6 раз) больше, чем в фольге.
Результаты эксперимента
Исследование модифицирующей способности лигатуры МФ7 в зависимости от ее вида проводили на сплаве АК21М2,5Н2,5. Сплав получали путем сплавления соответствующих количеств следующих шихтовых материалов:
• чушковый алюминий АК7ч (ГОСТ 1583-93);
• лигатура алюминий — медь А1 — 50 % Си (ГОСТ Р 53777-2010);
• Лигатура алюминий — никель А1 — 50 % N1 (ГОСТ Р 53777-2010);
• лигатура алюминий — хром А1—Сг (10 %Сг) (ГОСТ Р 53777-2010);
• чушковый кремний Кр1 (ГОСТ 2169-69);
• чушковый магний Мг90 (ГОСТ 804-93).
Для модифицирования использовали лигатуру МФ7 в виде фольги, ленты и слитка.
Модифицирование проводили при температурах 780-800 °С вводя различное количество лигатуры МФ7 (обеспечивая содержание фосфора 0,04; 0,08 и 0,12 %). После 15-20-ти минутной выдержки образцы заливали в стальной кокиль [3-6].
Эффект модифицирования оценивали по размеру кристаллов первичного кремния (табл. 3).
Из данных, представленных в таблице, видно, что увеличение скорости охлаждения
— фольга
100
й 90 м й
. -Т 80
70 4
60
50
40
I 30
а
рц
10
Содержание Р в сплаве АК21М2,5, % (масс.)
Рис. 7. Влияние скорости охлаждения при кристаллизации лигатуры МФ7 и количества вводимого фосфора на размер частиц первичного кремния в спла-
ве АК21М2,5Н2,5 (Тм = 15
• модиф. ■ 20 мин + Тформы = 100
780 ■ 800 °C, t
C)
выдержки
Fig. 7. Influence of the cooling rate during crystallization of the MF7 alloy and the amount of introduced phosphorus on the particle size of primary silicon in the AK21Cu2.5Ni2.5 alloy
— фольга
180
а
К 160
140
И
ф
Ц 120
в
¡3
ft 100 н ft н
80
н 60 g
а н
40
8. 20
0,05 0,1 0,15 0,2
Содержание Р в сплаве АК21М2,5Н2,5, % (масс.)
Рис. 8. Влияние скорости охлаждения при кристаллизации лигатуры МФ7 и количества вводимого фосфора на предел прочности сплава АК21М2,5Н2,5
= 780 ■ 800 °C, t
выдержки
15 ■ 20 мин + Т
формы
= 100 °C)
Fig. 8. Influence of the cooling rate during crystallization of the MF7 alloy and the amount of introduced phosphorus on the tensile strength of AK21Cu2.5Ni2.5 alloy
& 20
0
0
Таблица 3
Влияние скорости охлаждения при кристаллизации лигатуры МФ7 на структуру и свойства сплава АК21М2,5Н2,5
Table 3
Effect of cooling rate during crystallization of the MF7 ligature on the structure and properties of AK21Cu2.5Ni2.5 alloy
Содержание Лигатура Размер кристал- Предел прочно- Твердость НВ
фосфора, % лов первичного сти при растя-
(масс.) Si, мкм жении, МПа
0,00 Без модифицирования 90,0 90 135
0,04 Слиток (скорость охлаждения 100 К/с) 48,0 124 142
Лента (скорость охлаждения 1000 К/с) 35,0 142 138
Фольга (скорость охлаждения 106 К/с) 21,2 160 135
0,08 Слиток (скорость охлаждения 100 К/с) 32,0 142 140
Лента (скорость охлаждения 1000 К/с) 21,5 160 134
Фольга (скорость охлаждения 106 К/с) 21,0 160 135
0,12 Слиток (скорость охлаждения 100 К/с) 34,0 142 140
Лента (скорость охлаждения 1000 К/с) 22,0 158 135
Фольга (скорость охлаждения 106 К/с) 22,5 158 137
0,20 Слиток (скорость охлаждения 100 К/с) 38,0 138 141
Лента (скорость охлаждения 1000 К/с) 27,0 149 138
Фольга (скорость охлаждения 106 К/с) 27,0 149 138
при кристаллизации лигатуры оказывает положительное влияние на ее модифицирующую способность. Так, более мелкие кристаллы первичного кремния образуются при обработке расплава лигатурой в виде фольги (скорость охлаждения 106 К/с). Кроме того, ис-
пользование модификатора с нанокристалли-ческой структурой позволяет уменьшить количество вводимого фосфора. Для получения мелкокристаллического первичного кремния в сплаве АК21М2,5Н2,5 при использовании лигатуры в виде фольги достаточно введе-
Рис. 9. Металлографические сплавы АК21М2,5Н2,5 модифицирующие фольгу из лигатуры МФ7: а — исходный; б — 0,04 % Р; в — 0,08 % Р; г — 0,12 % Р; д — 0,20 % Р
Fig. 9. Metallographic alloys AK21Cu2.5Ni2.5 modifying foils from the MF7 ligature: a — source; б — 0,04 % P; в — 0,08 % P; г — 0,12 % P; д — 0,20 % P
МЕМППООБРАБОТКА
ния 0,04 % Р, против 0,08-0,10 % Р при введении его из лигатуры в виде ленты или слитка (рис. 7-9).
Выводы
• Экспериментально показано, что фольга из лигатуры МФ7, полученная методом спиннин-гования на установке УасиитМеНВртпегБУХ-П, имеет наноструктуру. Аморфной структуры этого сплава при скорости охлаждения 106 К/с получить не удалось.
• Установлено, что ввод в расплав заэвтек-тического силумина АК21М2,5Н2,5 лигатуры МФ7 в виде фольги позволяет получать максимальный модифицирующий эффект по сравнению с другими ее видами. При этом размер кристаллов первичного кремния достигает 21-22 мкм при вводе фосфора в количестве 0,04-0,06 %, что, например, в два раза меньше, чем при его вводе лигатурой в виде ленты.
• Микрорентгеноспектральным анализом показано, что с увеличением скорости охлаждения сплава МФ7 в процессе кристаллизации растет содержание фосфора в растворе меди до 1,70-1,75 % (масс.), что, вероятно, и обусловливает повышение их модифицирующего эффекта при вводе в заэвтектический силумин.
• Анализ механических свойств сплава АК21М2,5Н2,5 показал, что при его модифицировании быстро охлажденной лигатурой МФ7 (скорость охлаждения 103-106 К/с) достигается максимально высокий уровень прочности (ав до 160 МПа) при твердости 140 НВ. Без модифицирования ав = 90 МПа, твердость 135 НВ.
• Технология модифицирования заэвтек-тических силуминов наноструктурной лигатурой МФ7 может быть рекомендована для промышленного применения.
Литература
1. Таволжанский С. А., Пашков И. Н. Разработка и применение технологий изготовления высокотемпературных припоев на медной основе на базе процессов непрерывного литья. Литейщик России, 2015, № 11, с. 21-24.
2. Белов В.Д., Нгуен К. Х. Влияние скорости охлаждения при кристаллизации сплава медь—фосфор на его способность измельчать первичный кремний в за-эвтектических силуминах. Литейщик России, 2018, № 11, с. 18-23.
3. Белов В. Д. Ïлавка и литье заэвтектических силуминов. М., 2003, с. 43-49.
4. Никитин К. В. Модифицирование и комплексная обработкасилуминов. Самара, 2006, с. 47-63.
5. Разработка комплексных технологий получения мелкокристаллических лигатур для алюминиевых сплавов: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Владимир, 2011, с. 41-47.
6. Alessio Zambon. Phosphorus modification in Al-Si hypereutectic alloys. Norwegian University of science and technology, 2016, с. 15-19.
References
1. Tavolzhansky S. A., Pashkov I. N. Development and application of manufacturing technologies copper-based high-temperature solders based on continuous casting processes. Russian Foundry, 2015, no 11, pp. 21-24. (In Russ.).
2. Belov V. D., Nguyen K. H. Effect of cooling rate during crystallization of a copper-phosphorus alloy on its ability to grind primary silicon in hypereutectic silumins. Foundry worker of Russia, 2018, no 11, pp. 18-23. (In Russ.).
3. Belov V. D. Melting and casting of hypereutectic silumins. M., 2003, pp. 43-49. (In Russ.).
4. Nikitin K. V. Modification and complex processing of silumin. Samara, 2006, pp. 47-63. (In Russ.).
5. Development of integrated technologies for the production of fine crystalline alloys for aluminum alloys. Abstract of thesis. Cand. tech. ingsciassis. Vladimir, 2011, pp. 41-47. (In Russ.).
6. Alessio Zambon. Phosphorus modification in Al-Si hypereutectic alloys. Norwegian University of science and technology, 2016, pp. 15-19.
Сведения об авторах
Нгуен Куанг Хань — аспирант кафедры литейные технологии и художественная обработка материалов, Национальный исследовательский институт «МИСиС», 119049, Москва, Ленинский пр., д. 4, e-mail: 1810_1981@ mail.ru
Белов Владимир Дмитриевич — д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой «Литейные технологии и художественная обработка материалов», Национальный исследовательский институт «МИСиС», 119049, Москва, Ленинский пр., д. 4, e-mail: vdbelov@mail.ru
Базлова Татьяна Алексеевна — доцент кафедры «Литейные технологии и художественная обработка материалов», Национальный исследовательский институт «МИСиС», 119049, Москва, Ленинский пр., д. 4.
lyit hHLL/UUUnHDU I llA
№ltlHLL'UU illHDU I l\H
Ut/UViy
Для цитирования: Нгуен Куанг Хань, Белов В. Д., Базлова Т. А. Получение и применение наноструктур-ных фосфорсодержащих модифицирующих лигатур для заэвтектических силуминов. Металлообработка, 2020, № 1, с. 46-53. Ш! 10.25960/то.2020.1.46
Preparation and application of nanostructural phosphorus-containing modificating ligatures for protective silumin
Nguyen Quang Hanh, V. D. Belov, T. A. Bazlova
The paper discusses the effect of the cooling rate upon solidification of the Cu - 7 wt. % P (MF7) master alloy to efficiency in the refining of primary silicon in AK21M2.5N2.5 alloy. The samples of the MF7 alloy were solidificated at various cooling rates of100,103, and 106 K/s. Using X-ray microanalysis, it was shown that the maximum phosphorus content in the solid solution is 1,7-1,75 wt. %, obtained by solidification of the MF7 master alloy under a maximum cooling rate (103-106 K/s). Metallographic studies were showed that the using of rapidly solidificated from the liquid MF7 master alloy in the form ribbons or foil allows one to obtain a better effect of primary silicon refining than by MF7 master alloy ingot. The strength of the AK21M2.5N2.5 alloy (UTS) after MF addition increased from 90 MPa (without MF7 addition) to 160 MPa at a hardness of 135-140 HB, and the primary silicon size decreased from 90 pm (without MF7 addition) to 20 pm. The obtained results allow us to recommend the use of rapidly solidificated Cu—P master alloy for refining of primary silicon in cast aluminum alloys.
Keywords: hypereutectic Al—Si alloys, refining of primary silicon, Cu—P, refining, spin casting process, rapidly solidification alloy.
Information about the authors
Nguyen Quang Hanh — Postgraduate at the Department of Foundry technology and art processing of materials, National University of Science and Technology „MISIS", 119049, Moscow, Leninsky pr., 4, e-mail: 1810_1981@mail.ru
Vladimir D. Belov — Professor, Doctor of Engineering Sciences, Head of the Department of Foundry technology and art processing of materials, National University of Science and Technology „MISIS", 119049, Moscow, Leninsky pr., 4, e-mail: vdbelov@mail.ru
Tatyana A. Bazlova — Associate Professor at the Department of Foundry technology and art processing of materials, National University of Science and Technology „MISIS", 119049, Moscow, Leninsky pr., 4.
For citation: Nguyen Quang Hanh, Belov V. D., Bazlova T. A. Preparation and application of nanostructural phosphorus-containing modificating ligatures for protective silumin. Metalloobrabotka, 2020, no 1, pp. 46-53. DOI 10.25960/mo.2020.1.46
UDC 621.74
DOI 10.25960/mo.2020.1.46
