CC BY
29УДК 622.235.2
А.А. Васильева1, С.А. Душенок2, А.А. Котомин3, Д.В. Дашко4
Введение
В настоящее время высокоэнергетические материалы различного назначения, получаемые с использованием взрывчатых веществ с высокой плотностью энергии, в первую очередь, циклических 1\1-нитраминов (НМХ, кйХ, С1--20), не в полной мере соответствуют современным требованиям. Физико-механические и реологические характеристики, чувствительность к механическим и ударно-волновым воздействиям составов, полученных с использованием этих взрывчатых наполнителей, не полностью удовлетворяют все возрастающим показателям по качеству и безопасности изделий.
Дальнейшее улучшение характеристик высокона-полненных энергоемких составов на основе 1\1-нитраминов возможно двумя путями: синтез новых высокоэнергетических высокоплотных соединений, позволяющих выйти на новый уровень эффективности и безопасности, или более глубокое использование потенциальных возможностей существующих ВВ. Известно, в частности, что композиции с высоким содержанием 1\1-нитраминов как наполнителей имеют пониженную прочность, обусловленную слабым адгезионным взаимодействием на межфазных границах. Одним из возможных путей улучшения прочностных характеристик высоконаполненных составов является изменение формы и модификация поверхности взрывчатого наполнителя. При детальном рассмотрении особенностей процессов и механизмов, протекающих в межфазном слое на границе раздела контактирующих поверхностей, преобразование поверхности твердых тел может быть наиболее эффективно. Кроме того, было найдено [1], что помимо таких физических характеристик высокоэнергоемких веществ как размер кристаллов, их чистота, внутренние и внешние дефекты, существенное влияние на физико-механические свойства и чувствительность к механи-
ПОЛУЧЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА
СФЕРОИДАЛЬНОГО СЬ20
ФГУП «Специальное конструкторско-
технологическое бюро «Технолог»
192076, Санкт-Петербург, Советский пр. д. 33-А
В данной работе, на основе опыта получения кристаллов ЯйХ и НМХ сферической (формы путем интенсивного перемешивания суспензии кристаллов ВВ в специальном аппарате, была осуществлена сфероиди-зация кристаллов 0.-20 двух морфологий. Кристаллы первого вида были получены испарительной кристаллизацией и имели бипирамидаль-ную форму. Кристаллы второго вида были получены испарительной кристаллизацией с использованием модифицирующей добавки и имели округлую форму. Был проведен рентгеноструктурный анализ, определена плотность полученных сфероидальных кристаллов, подтверждена полиморфная модификация и отсутствие включений модифицирующей добавки в кристаллическую структуру. В результате экспериментов по сфероидизации кристаллов С1.-20 было показано, что первоначальная форма кристаллов влияет на конечную морфологию кристаллов, полученных в процессе сфероидизации. Исследования чувствительности 020 различной морфологии к удару и трению показали, что наименьшую чувствительность к трению ударного характера имеют кристаллы, полученные сфероидизацией.
Ключевые слова: С1.-20, кристаллизация, сферическая форма, модифицирующая добавка, сфероидизация.
ческим воздействиям оказывают морфология кристаллов и качество их поверхности.
Таким образом, одной из возможных причин недостаточно эффективного применения известных N1-нитраминных наполнителей является отличная от изометрической моноклинная форма кристаллов.
На рисунке 1 представлены фотографии характерных типов кристаллов НМХ, кйХ и С1.-20.
Известно также, что одним из методов снижения чувствительности ВВ к механическим воздействиям является контроль над размером кристаллов и модификация формы кристаллов с целью придания им сферической или кубической формы. Использование кристаллов сферической, кубической или овальной формы с гладкой поверхностью обеспечивает лучшую упаковку и большее наполнение композиций, улучшение их физико-механических и реологических свойств, безопасность изделий [2].
В работе [3] описаны исследования способов кристаллизации ВВ из различных растворителей, в первую очередь, с целью изменения морфологии кристаллов таких веществ как кйХ, НМХ, С1.-20 для получения совершенных бездефектных кристаллов, а также методов получения кристаллов близкой к сферической форме.
На рисунке 2 представлены фотографии кристаллов НМХ, кйХ, С1.-20 близкой к изометрической форме, полученные в разных странах.
1 Васильева Анна Анатольевна инженер-технолог, e-mail: a_kazak83@bk.ru
2 Душенок Сергей Адамович д-р техн. наук, зам. главного конструктора e-mail: s.dushenok@mail.ru
3 Котомин Александр Алексеевич д-р техн. наук, профессор, вед. научн. сотр. кафедры химии и технологии органических соединений азота СПбГТИ(ТУ); нач. отдела ФГУП "СКТБ "Технолог", e-mail: akotomin@mail.ru
4 Дашко Дмитрий Владимирович, канд. хим. наук, нач. отдела e-mail: ddv65@bk.ru
Дата поступления -17 сентября 2013 года
НМХ
ЯйХ
01-20
Рисунок 1. Фотографии кристаллов НМХ, ЯйХ, С---20
НМХ (Китай)
С--20 (Китай)
ЯйХ (Нидерланды)
С1.-20 (Нидерланды)
С--20 (США) С--20 (США)
Рисунок 2. ЯйХ, НМХ, 0.-20 с улучшенной морфологией кристаллов
Таким образом, разработка способов получения кристаллов 1\1-нитраминых ВВ сферической формы является актуальной задачей для дальнейшего развития и более полного использования возможностей современных высокоэнергетических и высокоплотных веществ.
Результаты и обсуждения
Положительное влияние близкой к сферической формы кристаллов ВВ на их чувствительность к удару было показано на примере такого высокочувствительного соединения как С--20, полученного методом осадительной кристаллизации из системы хлороформ-этилацетат в присутствии добавки аминоуксусной кислоты (рисунок 2 - С--20 (Китай)) [4]. Основным недостатком осадительного способа получения сферического С--20 является необходимость очень жесткого соблюдения условий проведения процесса, низкая воспроизводимость.
Альтернативным подходом к получению высокоэнергетических высокоплотных веществ, таких как НМХ и С--20, изометрической формы близкой к сферической стал разработанный нами способ получения сферических кристаллов этих продуктов различной дисперсности [5]. Этот способ основан на перемешивании суспензии ВВ с заданной гидродинамикой и применением перемешивающего устройства особого типа в специально разработанном аппарате. Вид жидкой фазы и соотношение компонентов суспензии определялось исходя из требований обеспечения высокой эффективности и технологической безопасности процесса. К несомненным достоинствам данного метода является отсутствие жестких требований к первоначальной форме кристаллов. Разработанный способ был успешно применен для сфероидизации НМХ [6].
Однако, как видно из рисунков 1, 2, если морфология обычных кристаллов НМХ достаточно близка к сферической (независимо от страны производителя), то обычные кристаллы С.-20 имеют бипирамидальную форму. При этом процесс сфе-роидизации кристаллов С.-20 обеспечивает получение овальной формы кристаллов с отношением 1_/й ~ 2. Поэтому, в первую очередь, наши усилия были направлены на разработку методики кристаллизации 01.-20 с целью получения кристаллов, имеющих форму близкую к сфере или кубоиду с отношением -/й ~ 1-1,2.
В работе [4] показано влияние различных добавок на процесс кристаллизации, основанном на высаживании С--20 хлороформом из этилацетатного раствора. При этом в качестве исходного материала использовался безводный полиморф у-С--20.
Нами были разработаны подходы к кристаллизации С.-20, при которых методом испарительной кристаллизации из системы этилацетат / о-ксилол / уксусная кислота обеспечивается близкая к сферической и удобная для последующей сфе-роидизации форма кристаллов, а также сохраняется самая высокоплотная полиморфная £-модификация. В качестве исходного материала использовали а-сольват С.-20, который обычно получается при синтезе. Следует особо отметить, что в отличие от большинства существующих методов кристаллизации С.-20 удаление кристаллизационной воды происходит в процессе кристаллизации и не требует предварительных процедур, связанных с сушкой этилацетного раствора. Исходный а-С.-20 был получен в лаборатории СКТБ "Технолог", его химическая чистота по данным ВЭЖХ составила 99.6 %. В качестве добавки использовали 1% триацетатпентантриола (ТАПТ).
На рисунке 3 отражено влияние ТАПТ на изменение морфологии кристалла £-С.-20 при добавлении его в процессе кристаллизации. Для более наглядного понимания влияния добавки ТАПТ кристаллы £-модификации С.-20-1 были добавлены к кристаллизационной системе этилацетат / о-ксилол / уксусная кислота, содержащей 1 % ТАПТ. Из рисунка 3 видно, как при удалении этилацетата первоначально бипирамидаль-ные кристаллы £-С--20 постепенно трансформируются в кубо-
иды под действием ТАПТ. Аналогичные результаты были получены и при использовании а-С1-20 с той разницей, что его предварительно полностью растворяли в этилацетате.
Рисунок 3. Влияние ТАПТна изменение морфологии кристаллов £- С1-20 в процессе кристаллизации
Проведение оптимизации процесса кристаллизации по соотношению компонентов, скорости и эффективности перемешивания, а также скорости дозировок привело к значительному улучшению морфологии получаемого продукта.
В ходе проведенных экспериментов были получены образцы С1-20 с различной морфологией кристаллов, представленные на рисунке 4.
С1-20-1 без добавки ТАПТ (этилацетат / о-ксилол / уксусная
кислота) А) (бипирамида) 1/Р = 1,91
С1-20-3 (этилацетат/орто-ксилол/уксусная кислота/1%ТАПТ) скорость вращения мешалки 100-150 об/мин С) (кубик) 1/Р = 1,25
С1-20-2 (этилацетат/орто-ксилол/уксусная кислота/1%ТАПТ) В) (кубоид)
С1-20-4 (этилацетат/орто-ксилол/уксусная кислота/1%ТАПТ) скорость вращения мешалки 270 об/мин. Р) (сфера) 1/Р = 1,09
Дериватографические исследования
Для дериватографических исследований сферического С.-20 был использован образец (С.-20-4) с размером кристаллов 253±8 мкм. Анализ показал (рисунок 5), что термическое разложение С.-20 протекает обычным образом - одностадийно. При температуре 174 °С вещество претерпевает фазовый переход. Несколько завышенное значение температуры фазового перехода (приблизительно на 20 °С) связано, по-видимому, с тем, что температура фазового перехода зависит от размера частиц вещества, будучи тем выше, чем больше размер частиц ВВ. Предположение о возможной взаимосвязи размера частиц С.-20 и температуры полиморфного превращения высказывалось в [6].
Рисунок 5. ДТА образца С1-20-4 с размером кристаллов 253±8 мкм
Рентгеноструктурный анализ
Так как С.-20 достаточно легко образует бимолекулярные соединения, в том числе и с триацетатом глицерина - ближайшим аналогом ТАПТ, то для С1--20-4 был проведен полный рентгеноструктурный анализ и определено строение молекулы. Полученные результаты однозначно указывают на отсутствие в кристаллической структуре каких-либо включений ТАПТ и подтверждают существование С.-20 в образце при данной морфологии кристалла в виде &-полиморфа. На рисунке 6 представлено строение С.-20-4, полученное на основе данных рентге-ноструктурного анализа.
Рисунок 4. Фотографии кристаллов С.1-20 различной морфологии, полученные по испарительной технологии
Рисунок 6. Строение С1-20-4, полученное на основе данныхрентгеноструктурного анализа
д
Плотность образца С.-20-4 по данным рентгено-структурного анализа составляет 2,04 г/см3.
Сфероидизация кристаллов СЬ-20
Форма и поверхность кристаллов С.-20-4, полученных кристаллизацией с добавкой ТАПТ, может быть улучшена путем их сфероидизации по способу, указанному выше [5, 6]. Процесс сфероидизации С.-20 проводили в условиях аналогичных для НМХ. В качестве среды для проведения процесса использовали этиловый спирт. Температура составляла 35-40 °С. Процесс сфероидизации проводили для С.-20 двух различных морфологий кристаллов (С.-20-1 и С.-20-4). На рисунке 7 представлены полученные результаты сфероидизации.
С.-20-сфер. из С.-20-1(А) ./й=1,32 )среднее значение фактора формы круга 0,84)
С.-20-сфер. из С.-20-4(й) ./й=1,1 (среднее значение фактора формы круга 0,90)
Рисунок 7. Кристаллы сфероидального С-.-20
Как видно из полученных результатов, чем более вытянутую (-/й ~2) бипирамидальную или кубоидную форму имеет первоначальная форма кристаллов, тем отношение -/й сфероидальных кристаллов будет большим и, следовательно, в результате сфероидизации овал будет более вытянутым.
Таким образом, для получения морфологии кристаллов максимально приближенных к сфере важным фактором является первоначальная форма кристаллов С--20, т.е. определяющим условием успешного результата сфероидизации является эффективный метод кристаллизации.
Полученный сфероидальный С.-20 был рассеян на фракции. На рисунке 8 представлены фотографии кристаллов С.-20 различных фракций, имеющие форму, близкую к сферической.
¡к!!«
Фракция 250+ мкм фракция 250" - 160+ мкм
-/й = 1,02 ./й = 1,05
-/й = 1,1
Рисунок 8. Сфероидальный а-20, рассеянный на фракции
На рисунке 9 для сравнения представлены ранее полученные сфероидальные кристаллы НМХ различных фракций.
Фракция 160"-80+ мкм
Рисунок 9. Сфероидальные кристаллы НМХ различных фракций
Инфракрасные спектры
Важным показателем качества получаемого С.-20 является полиморфная чистота продукта, поскольку она и обеспечивает высокий уровень эксплуатационных параметров. Сравнение рисунков 10а и 10б показывает их полную идентичность. На основании полученных результатов можно утверждать, что при сфероидизации не происходит изменения полиморфной формы С.-20. Таким образом, этиловый спирт, используемый в качестве жидкой среды в процессе сфероидизации, не оказывает влияния на полимофную чистоту сфероидального продукта.
а) до сфероидизации
б) после сфероидизации
Рисунок 10. Инфракрасные спектры С1-20
Фактор формы круга
Для образцов сфероидального С1-20 фракций 160^80 мкм был определен фактор формы круга с использованием программ АКат^Шю 3.0.1 и ВидеоТесТ 3.2. В таблице 1 представлены минимальные, средние и максимальные значения фактора формы круга для частиц исследованных образцов С1-20.
Таблица 1. Минимальные, средние и максимальные значения фактора формы круга для частиц сфероидального С1-20
Образец Кол-во частиц Фактор формы круга
минимальный средний максимальный
160^80 мкм сфер. С1-20 98 0,880 0,953 0,987
Из таблицы 1, также как и из микрофотографий, можно сделать вывод, что частицы полученного С1-20 фракции 160^80 мкм имеют близкую к сферической форму и характеризуются равномерным распределением округлых частиц по размерам.
Чувствительность СЬ-20 к механическим воздействиям
Ранее совместно с Институтом Химической Физики им. Н.Н. Семенова РАН были проведены экспериментальные исследования чувствительности С1-20 к механическим воздействиям. Получены данные (Ркр и ^пр), которые позволили оценить его относительную чувствительность к удару. В опытах использовался С1-20 четырех партий различной дисперсности. Средний размер частиц
составлял 696±12, 1063±21, 1203±27, 253±8 мкм (рисунок 11).
На рисунке 12 представлены результаты экспериментов по ударному нагружению тонких слоев С1-20.
<1п=1063±21
<1„=253±8
<1„=696±12
^о=1203±27
Рисунок 11. Кристаллы С1-20 различных размеров, полученные испарительной кристаллизацией
Рпр, кбар 9
8
Ркр
4
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3
Ьч> Ь, мм
Рисунок 12. Зависимость давления прочностного разрушения заряда от толщины для а-20. Точки (•) соответствуют случаям разрушения зарядов при ударе, сопровождаемым взрывом, а точки (о) - отказам
Из рисунка 12 была определена величина критического давления (Ркр) как давления, соответствующего границе перехода от «отказов» к «взрывам». Определенное таким образом значение критического напряжения возбуждения взрыва для С.-20 составило 4,6±0,2 кбар, а значение предела прочности - 1590 кг/см2.
На основании полученных данных было проведено сравнение чувствительности вещества С--20 с чувствительностью некоторых известных бризантных ВВ. Результаты такого сравнения представлены в таблице 2.
Таблица 2. Значения критических параметров возбуждения взрыва ударом —-20 и некоторых штатных ВВ
ВВ Ркр., кбар О пр., кг/см2
HMX 6,5±0,2 1300
PETN 4,8±0,1 600
CL-20 (696±12) 4,3±0,2 1510
CL-20 (1063±21) 4,6±0,2 1590
CL-20 (1203±27) 4,4±0,1 1410
CL-20 (253±8) 4,5±0,1 1400
Как видно из данных таблицы 2, инициирование взрыва всех исследованных партий С--20 происходит при средних значениях критических напряжений, лежащих в узком интервале Ркр = (4,3-4,6) кбар. Этот факт свидетельствует о том, что изменение размера частиц С--20 от 250 до 1200 мкм не оказывает заметного влияния на его чувствительность к удару. Из приведенных в таблице 2 данных следует, что С--20 является высокочувствительным веществом и по чувствительности к удару находится на уровне РЕТ1\1.
В этой связи на полученных нами образцах С.-20 с различной морфологией кристаллов (рисунки 4, 7) было изучено изменение чувствительности последних к трению ударного характера. Результаты испытаний представлены в таблице 3.
Таблица 3. Чувствительность образцов а-20 с различной морфологией кристаллов к трению ударного характера
Образцы ВВ Чувствительность к трению (нижний предел), кг/см2
A) CL-20-1 ~ 600-700
B) CL-20-2 ~ 900
C) CL-20-3 ~ 900-1000
D) CL-20-4 ~ 1200-1380
CL-20-сфер ~ 1500-1600
PETN 1000
HMX 1800-2000
Интересно отметить, что для сфероидального НМХ чувствительность к трению ударного характера остается практически неизменной по сравнению с обычным НМХ [6].
Анализ данных таблицы 3 показывает, что в случае с CL-20 наблюдается явная динамика и изменение показателей практически в 1,5-2 раза. Это может быть объяснено тем, что кубоидная форма обычного HMX значительно ближе по форме к сфере, чем это наблюдается для CL-20.
Показательно, что относительная чувствительность к удару и чувствительность к трению ударного характера для кристаллов одной морфологии дают сопоставимые результаты. Кристаллы ромбической формы (CL-20-1) по обеим методикам обладают характеристиками, сопоставимыми с показателями для PETN.
Помимо этого из полученных результатов следует, что действительно изменение морфологии кристаллов Cl-20 оказывает существенное влияние на его чувствительность к механическим воздействиям. Таким образом, показано, что чувствительность сферического CL-20 к трению ударного характера меньше, чем у PETN и приближается к чувствительности HMX.
Кроме того известно, что CL-20 становится более чувствительным по мере уменьшения размера частиц, а полученный после кристаллизации CL-20 менее чувствителен, чем измельченный материал. Важным подтверждением того, что разработанный способ сфероидизации помимо направленного измельчения обеспечивает высокое качество поверхности кристаллов, является оценка чувствительности к трению ударного характера для фракции менее 80 мкм, которая соответствует 1500 кг/см2, что в 2 раза больше этого показателя для фракции кристаллов бипирамидальной формы значительно большего размера.
Заключение
Из полученных результатов следует, что разработанные подходы и способы получения сфероидальных взрывчатых веществ имеют достаточно общий характер и могут быть применены к кристаллам ВВ с различной морфологией. При этом процесс сфероидизации позволяет получать стабильные по форме кристаллы различных по свойствам соединений без изменения их полиморфной модификации. Кристаллы CL-20, полученные разработанными способами сфероидизации, обладают значительно меньшей чувствительностью к механическим воздействиям, близкой к чувствительности НМХ.
Литература
1. Kuzaka P., Dygas M, Maksimowski P., [et a/.]. Sensitivity of cl-20 to external stimuli related to the shapes and size of crystals btained under variable crystallization conditions // Proceedings of the 11th Seminar NTREM. Pardubice Czech Republic, April 9 - 11 2008. Pardubice: Univ. of Pardubice, P. 781-788.
2. Yang K.X, Tao Z.M. Viscosity prediction of composite propellant slurry // Propell. Explos. Pyrotech. 1986. No 11. P. 167-169.
3. Krober H, Teipel U. Crystallization of insensitive HMX // Propel. Explos. Pyrotech. 2008. No 33. P. 33-36.
4. Huaxiong Chen, Lijie Li, Shaohua Jin, [et al.]. Effects of additives on e-HNIW crystal morphology and impact sensitivity // Propel. Explos. Pyrotech. 2012. No 37. P. 77- 82.
5. Васильева А.А., Душенок С.А., Котомин А.А. Исследование свойств сфероидизированного октогена // Матер. междунар. конф. Ударные волны в конденсированных средах. 16-21 сентября 2012. Киев, Украина. С. 371-376.
6. Васильева А.А,, Душенок С.А., Котомин А.А,, Росляков А.Г. Исследование формы кристаллов, дисперсности и свойств сфероидизированного октогена // Известия СПбГТИ(ТУ). 2013. № 19(45). С. 34-38.
7.. Russel T.P, Miller PJ,, Piermarini G.J., and Black S.. High pressure phase transitionin hexanitrohexaazaisowurtzitane // J. Phys. Chem. V. 96. No 13. 1992. P. 5509-5512.
