CC BY
85
УДК 544.228:544.6.018.42-16
М. В. Морозова, З. А. Михайловская, Е. С. Буянова,
С. А. Петрова
ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ СЕМЕЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ДЛЯ КИСЛОРОДПРОВОДЯЩИХ МОЛИБДАТОВ ВИСМУТА
Ключевые слова: молибдаты висмута, кислородно-ионные проводники, электродные материалы.
Синтезированы и аттестованы материалы электролитов В113Мо5034±б и В'112.вСо0,2Мо5034±5. Исследованы некоторые перовскитоподобные соединения как катодные материалы для твердых электролитов на основе молибдатов висмута с колончатой струкутрой. Установлено, что для катодных материалов с перовскитопо-добной структурой допирование висмутом или молибденом в позицию В приводит к уменьшению химического взаимодействия с материалом электролита. Наиболее химически инертными по отношению к электролиту оказались соединения состава ВаВ10.2Со0.35Рв0,4503-5, ВаВ10.3Со0.2Гв0.503-5, БгГв0. дМо0103-б.
Keywords: bismuth molibdates, oxygen-ion electrolytes, electrode materials.
Electrolytic materials Bii3M05O34±s and Bii2.sCoo.2M05O34±s were synthesized. Some perovskite-like materials were investigated as cathode materials for solid electrolytes based on bismuth molibdates with columnar structure. It was determined that doping of cathode materials with perovskite-like structure with bithmuth or molibdenium ions on the B site leads to decreasing of chemical interactions with electrolyte material. The most chemically inert materials were identified to be BaBio.2C00.35Feo.45O3-5, BaBio.3C00.2Feo.5O3-& SrFeo.gMoo.iO3-s-
Введение
Учитывая повышенную значимость и актуальность создания альтернативных источников энергии и решения экологических проблем, очевидна необходимость поиска и создания новых эффективных материалов для использования в качестве сенсоров, мембран, электродов и электролитов в электрохимических устройствах превращения энергии.
Среди наиболее перспективных кислородноионных проводников выделяют многочисленные сложные оксиды на основе Bi2O3, которые весьма интересны с точки зрения кислородно-ионной проводимости в среднем диапазоне температур (570870 К). Однако имеется ряд трудностей, препятствующих широкому практическому использованию этих материалов. В частности, в электрохимических устройствах с их участием одной из основных является проблема оптимального выбора электродов, в особенности катодных материалов.
В целом, хороший электродный материал для кислородно-ионного электролита должен обеспечивать эффективный транспорт по поверхности, быстрое протекание окислительно-
восстановительной реакции (состоящей из стадий адсорбции, диссоциации, ионизации кислорода и электронного транспорта). Также необходима термическая стабильность (устойчивость в заданном интервале температур), механическая (включающая определенные значения КТР, устойчивость к термошоку и отсутствие фазовых переходов) и химическая стабильность к соседствующим фазам, и одновременное сродство к поверхности электролита. Характерными требованиями к катодным материалам являются каталитическая активность по отношению к реакции восстановления кислорода, высокая электропроводность, низкое поляризационное сопротивление, стабильность в окислительной атмосфере.
Область системы В^03 — Мо03 с высоким содержанием висмута отличается соединениями с нехарактерными, малоизученными структурами. Такими соединениями являются, прежде всего, мо-либдаты висмута с колончатыми фрагментами [Вн2014]п8п+. Впервые подобные структурные образования были выявлены авторами [1] и [2] у соединений Вн3Мо50345 и Вн3Мо4У033.5 соответственно (пространственная группа Р2/с, а=11.652(7)А, Ь=5.7923(8)А, с=24.420(9)А, р=101.38(6)0, г=2). В среднем диапазоне температур такие фазы, обладающие колончатой структурой, проявляют лучшую электропроводность по сравнению с иттрий-циркониевой керамикой. В совокупности с высокой степенью спекания, данные свойства говорят о возможности применения молибдатов висмута с колончатой структурой в качестве твердых электролитов для газовых сеператоров, сенсоров и других электрохимических устройств [3].
Определяющим фактором в выборе электродного материала для висмут-содержащих электролитов является химическая инертность данных двух соединений или композиционных материалов. Одним из традиционно используемых катодных материалов для топливных элементов на основе диоксида циркония, считают манганит лантана ЬаМп03 (ЬБМ) и твердые растворы на его основе, он же одновременно является самым экономически выгодным. Одним из способов преодоления химического взаимодействия электролита и электрода является сближение их химических составов, например путем допирования материала электрода висмутом, а материала электролита - элементами, содержащимися в электроде. Кроме этого, как следует из литературных данных, большей химической инертностью по отношению к различным электролитам, обладают смешанные ферриты-кобальтиты-никелаты, а не манга-ниты лантана.
Целью настоящей работы явился поиск и выявление электродных материалов, химически инертных к электролиту на основе молибдатов висмута с колончатыми структурными фрагментами, а так же исследование электрических свойств и физико-химических характеристик индивидуальных электродов и композиций электрод-электролит.
Методика получения ряда таких материалов хорошо отработана авторами многих статей [4-10], основополагающие свойства в достаточной мере исследованы, однако совершенно отсутствует информация о возможности их применения в качестве катодов для электролитов на основе молибдатов висмута.
1. Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны следующие сложные оксиды: Bii28COo2MO5O34±5, Bi13Mo5O34±5 как электролиты и BaBio.2COo.35Feo.45O3-5, BaBio.3COo.2Feo.5O3_5, Lao.5Si"o.5FeO3_5, Bio.5Si"o.5FeO3_5,
Lao.7Si"o.3Nio.3Feo.7O3_5, Si"o.5Feo.gMOo.iO3_5,
Bao.5Sro.5Coo.8Feo.2O3_5 как электродные материалы. Синтез указанных соединений осуществляли двумя методами. Для получения изучаемых соединений по стандартной керамической технологии использовали следующие исходные реагенты: Bi2O3, BaCO3, Co3O4, Fe2O3, La2O3, SrCO3, MoO3. При использовании синтеза через жидкие прекурсоры железо, висмут, никель и кобальт вводили в реакционную смесь в виде нитратов, в качестве восстановителя использовали глицерин или раствор ЭДТА. Завершающий отжиг продуктов осуществляли при температуре от 1220 К до 1470 К в зависимости от конкретного соединения.
Фазовый состав промежуточных и конечных продуктов устанавливали рентгенографически (дифрактометр D8 ADVANCE Bruker, позиционночувствительный детектор VAN TEC, CuKa-излучение, интервал углов 20=io-7o градусов, скорость 2 градуса в минуту). Для расчета параметров элементарной ячейки и уточнения кристаллической структуры использовали программные пакеты: «FPeaK», «Celref», FullProf [11]. Идентификация фаз проведена с использованием картотек ICDD, COD и AMSCD.
Для изучения химического взаимодействия между электролитом и материалом катода, выбранные вещества смешивали в соотношении 1:1 и прессовали в таблетки, которые спекали в течение 2 суток при температурах от 470 до 970 К. Наличие и состав продуктов химического взаимодействия выявляли методом РФА.
Характеристики порошков определяли при помощи лазерной дифракции (лазерный анализатор дисперсности SALD-7ioi Shimadzu), денситомет-рического анализа, атомно-эмиссионного анализа (спектрометр с индуктивно-связанной плазмой iCAP 65oo Thermo Scientific). Дифференциальный термический анализ выполнен в температурном интервале 293-973 К с помощью термоанализатора STA 4o9 PC Luxx Netzsch. В качестве стандарта использовали оксид алюминия. Для исследования электропроводности порошки исследуемых фаз прессовали
в брикеты диаметром 10 мм и спекали при температуре 1123 К (конечная температура синтеза) в течение 24 часов. Плотность спекания брикетированных образцов рассчитывали по результатам измерения пикнометрической и объёмной плотностей керамики. Объёмную плотность определяли методом гидростатического взвешивания. Поверхность спеченных образцов исследована методом электронной микроскопии (растровый электронный микроскоп JEOL JSM 6390LA). Дилатометрические исследования керамики проводили на дилатометре DIL 402C Netzsch с вакуум-плотной печью. Электропроводность образцов исследовали методом импедансной спектроскопии (импедансметр Ellns Z-3000) в интервале температур 1123-523 К.
2. Результаты и обсуждение
Полученные различными методами твердые растворы на основе ферритов, кобальтитов, молиб-датов щелочноземельных или редкоземельных металлов аттестовали с использованием литературных кристаллографических данных, на основании которых доказана однофазность продуктов [3, 12].
Все полученные катодные материалы кристаллизуются в кубической симметрии и имеют пространственную группу Pm3m. Параметры элементарных ячеек соответствуют указанным в литературных источниках.
Исследование дисперсности порошков показало, что размер частиц полученных образцов находится в переделах 2-200 мкм, что является характерными величинами для твердофазных и растворных методов синтеза.
Электролитические материалы состава Bi12SCo02Mo5O34±s и Bi13Mo5O34±g также получены однофазными, с моноклинной структурой (Пр. гр. P12/C) со следующими кристаллографическими характеристиками: a= 11.801A, b=5.805A, c=24.707A, (6=102.82°, V=1650.35A3 и a=11.725A, b=5.791A, c=24.699A, £=102.079°, \/=1639.827A3, соответственно. Теоретическая плотность материалов составила 7.527 г/см3 в обоих случаях.
Для оценки поведения образцов электролитических материалов при изменении температуры проведены высокотемпературные дилатометрические и термогравиметрические исследования, по результатам которых показано отсутствие фазовых переходов в температурном интервале 300-1120 К. Это благоприятно с точки зрения применения замещенных молибдатов висмута как материала мембран, т.к. обеспечивает отсутствие спонтанных геометрических изменений мембраны. По данным дилатометрических измерений рассчитан коэффициент термического расширения (КТР), который составил 15.3*10-6*К-1, что является характерной величиной для керамики: так нормы КТР для силикатной и циркониевой керамики лежат в пределах 0.2-1.8*10-5*К-1, электротехнической - 0.4-210-5*К-1.
В таблице 1 приведены значения КТР для некоторых соединений, рассматриваемых в настоящей работе в качества катода.
Из приведенной таблицы видно, что из всех катодных материалов для выбранного электролита по величине КТР больше всего подходят соединения
состава ВаВ1о.2Соо.з5рео.450з_5, Sr0.75Y0.25CoO2.62, Ь8о^Го.5ре0з_5, SrFeо.7Alо.з0з-5.
Таблица 1 - Константы термического расширения для некоторых электродных материалов
Соединение КТР, к-1
Ю СО 0 .2 о. е и_ со о. о С .5 £ СО .5 о. а В 19.05-20.8* 10-6 [4]
ЬаСо03 20-25*10-6 [5]
Віо^Го^е03-5 12.4-12.3*10-6 [6]
Sro.75Y о.25Со02.62 17.6-21.7*10-6 [7]
ВаВіо.2СОо^Єо.4503-5 15.7-16.9*10-6 [8]
1ао^Го^е03_5 16.7-20.8*10-6[9]
SrFeo.7Alo.з0з_5 15.4-23.0*10-6[10]
Одной из целей работы явилось изучение химического взаимодействия катодных материалов с материалом электролита на основе молибдата висмута в интервале температур 740-1240 К.
В результате по данным рентгенофазового анализа, выполненного для порошковых смесей при последовательном повышении температуры, показано наличие взаимодействия всех изученных в настоящей работе материалов электродов и электролитов, однако отмечено некоторое различие в температурах начала взаимодействия. Во всех случаях дополнительные фазы начинают появляться в порошковых смесях в температурном интервале 670-870 К.
Таблица 2 - Температуры начала взаимодействия материалов электродов и электролитов.
\ электролит электрод \ Температура начала взаимодействия, К
Ю +І 4 СО о ю о со Ві Ю +І 4 СО 0 5 о .2 о о С .8 2. іВ
ВаВіо 2Соо з5Feo 4503.5 870 770
ВаВіо зСоо 2Feo 503.5 870 770
Lao.5Sro.5Fe0з.5 770 770
Віо^о^е0з.5 670 670
Lao 7Sro зИіо зFeo 703.5 770 770
Вао 5Sro 5Соо 8Feo 203.5 770 770
SrFeo.9MOo.10з.5 870 870
В качестве примесей обнаруживаются различные твердые растворы на основе исходных соединений, таких как Ві2Мо06, SrMoO4, Віз8Мо7078, ВіРе03, хВі20з*у^е,Мі)02 или хВі203*у(Ре,Со)304. Наилучшим образом показали себя материалы состава SrFeo.9MOo,0з_5, ВаВіо.2СОо.35рЄо.4503-5,
ВаВіо.зСоо.^ео.50з.5, которые не вступают в химическую реакцию с молибдатами висмута до наиболее высоких температур. Кроме того, показано, что использование материала электрода, допированного висмутом, не приводит к однозначному повышению устойчивости системы. Однако допирование висмутом или молибденом в позицию В кристаллической структуры приводит к уменьшению химического взаимодействия с материалом электролита.
Исследования температурной зависимости электропроводности проводили в интервале температур 1120-520 К в режиме охлаждения методом им-педансной спектроскопии. Измерения были выполнены как для материалов катода, так и для электролитов. Для каждого состава электрода измерения проводились на таблетированных образцах с платиновыми электродами.
Для исследования проводящих и термических характеристик электролита полученные порошки прессовали в брикеты диаметром около 10 мм, или в прямоугольные столбики и спекали при температуре 770-1190 К (конечная температура синтеза) в течение 24 часов. Поверхность спеченного брикета электролита исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии. На микрофотографии брикета (рис. 1) видно, что при прессовании и спекании образца происходит укрупнение размеров зерен: наблюдаются крупные зерна с размерами порядка сотен микрон. Также наблюдаются поры, преимущественно изолированные, сферической формы.
По результатам энергодисперсионного анализа образца Вн2.8Соо.2Мо50з4±5 выявлено наличие неравномерного распределения кобальта в фазе, которое, тем не менее, в среднем отвечает составу шихты. При теоретическом соотношении (В1+Мо):Со равным 98.89:1.11 экспериментальное определено равным 98.49:1.51. Следует заметить, что близость спектральных линий висмута и молибдена не может обеспечивать достоверное определение содержания каждого из данных элементов, но позволяет установить весьма точное суммарное содержание.
Рис. 1 - Изображение скола образца
ВН2.8СО0.2МО5О34+5 (СЭМ)
Исследования температурной зависимости электропроводности проводили в интервале температур 850-250°С в режиме охлаждения методом им-педансной спектроскопии. Измерения были проведены как для материалов катода, так и для электролитов.
Для каждого состава электрода измерения проводились на таблетированных образцах с платиновыми электродами. Рассчитанные из импедансных измерений данные по общей электропроводности катодных материалов представлены в виде графиков температурной зависимости электропроводности (рис. 2). Зависимости 1д(а)-1оз/Т исследованных катодных материалов имеют практически прямолинейный вид. Характер зависимости и электрофизические характеристики материалов соответствуют литературным данным [2-10] и подтверждают качество синтезированных образцов.
Е
V
■=>
L
■а
.......................
“mu,. гГТТттт *
■.. т
♦** ■,
* *
Л ;
т *
4 ; ■* 6
«*п.^
Рис. 2 - Температурные зависимости электропроводности для катодных материалов:
1 — БаБ1о.2Соо.з5рво.450з.5; 2 - Б^^вГо^РеОз-б; 3 - Ьао.73Го.зМ1о.зРво.7Оз.б, 4 — БГо^Рво^МОо^Оз-б, 5 - Бао.53Го.5СОо.8рво.2Оз-5, 6 - Ьао.53Го.5рвОз.5, 7 - БаБ1о.зСоо.2рво.5Оз.б.
Для электролита состава ВнзМо50з4±5 исследована температурная зависимость электропроводности с использованием в качестве электродов как платины, так и соединения состава Ва-В10.2Со0.з5ре0.4503-8, т.е. одного из составов, наиболее химически инертных по отношению к электролиту из всех исследованных в настоящей работе. Электрод из смешанного кобальтита-феррита бария, до-пированного висмутом, наносили на электролит следующим образом. Сначала на рабочие поверхности электролита была нанесена паста из порошка Ва-В1о.2Соо.з^ео.450з_5 в этиловом спирте, затем поверх пасты прикладывался спеченный электрод из этого же материала, и вся сборка отжигалась при температуре не выше 1070 К в течение 5 часов. Затем полученную конструкцию помещали в измерительную ячейку и проводили измерение аналогично измерениям с платиновыми электродами.
При использовании в качестве катодов ВаВ1о.2Соо.з^ео.450з-5, электропроводность ячейки увеличивается, причем более существенно на высоких температурах. Кроме того, увеличивается энергия активации проводимости. Возможными причинами могут быть как взаимодействие электрод-электролит, приводящее к образованию проводящих фаз с другими характеристиками, так и изменение параметров границы электрод-электролит. Несомненно, исследования в этом направлении требуют продолжения и тщательного анализа результатов. Заключение
1. Синтезированы и аттестованы по структурным и проводящим характеристикам катодные материалы составов ВаВ1о.2Соо^ео.450з-5, ВаВ1о.зСоо^ео.50з-
5, Ьао^Го^е0з-5, В1о^Го^е0з-5,
Laо.7Srо.зNiо.зFeо.70з-5, Srо.5Feо.9Moо.10з-5,
Вао^Го.5Соо^ео.20з-5-
2. Синтезированы и аттестованы материалы электролитов ВнзМо50з4±5 и Вн2.8Соо.2Мо50з4±5. Опре-
делены параметры элементарной ячеики, доказана термическая устойчивость и отсутствие фазовых переходов в молибдатах висмута.
3. Изучено химическое взаимодействие катодных материалов с материалами электролитов в интервале температур 470-970 К. Определен фазовый состав смесей электрод-электролит при ступенчатом подъеме температуры.
4. Установлено, что для катодных материалов с перовскитоподобной структурой допирование висмутом или молибденом в позицию В приводит к уменьшению химического взаимодействия с материалом электролита. Наиболее химически инертными по отношению к электролиту оказались соединения состава BaBio.2Coo.35Feo.45O3-5, Ba-Bio.3Coo.2Feo.5O3-5, SrFeo.gMoo.1O3-5. Остальные сложные оксиды образуют с электролитом стабильные твердые растворы на основе Bi2MoO6 и xBi2O3*y(Fe,Ni)Oz, xBi2O3*y(Fe,Co)3O4 или другие уже при 670 К.
Получены температурные зависимости электропроводности для Bi13Mo5O34±5 с платиновыми электродами и электродами из BaBio.2Coo.35Feo.45O3-
5. Отмечено повышение общей электропроводности для электродов из смешанного кобальтита-феррита бария.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 12-03-00953-a и 12-03-00464-a.
Литература
1. R. Enjalbert, G. Hasselmann, J. Galy, J. Solid State Chem. 131, 2, 236-245 (1997).
2. R.N. Vannier, G. Mairesse, F. Abraham, G. Nowogrocki, J. Solid State Chem. 122, 2, 394-406 (1996).
3. V.V. Kharton, A.V. Kovalevsk, M.V. Patrakeev, E.V. Tsipis, A.P. Viskup, V.A. Kolotygin, Chem. Mater., 20, 6457-6467 (2008).
4. P. Boutry, R. Montarnal, J. Wrzyszcz, J. Catalysis, 13, 1, 75-82 (1969).
5. A. Petric, P. Huang, F. Tietz Solid State Ionics, 135, 1-4, 719-725 (2000).
6. J.B. Huang, L.Z. Yang, R.F. Gao, Z.Q. Mao, C.A. Wang, Electrochem. Commun., 8, 785-789 (2006).
7. S. Diethelm, J. Van Herle, J. Sfeir, P. Buffat, J. European Ceramic Society, 25, 2191-2196 (2005).
8. G. Briceno, X.D. Xiang, H. Chang, X. Sun, P.G. Schultz, Sce., 270, 273-275 (1995).
9. F.J. Berry, J.F. Marco, X. Ren, J. Solid State Chem., 178, 961-969 (2005).
10. S.E. Hou, J.A. Alonso, S. Rajasekhara, M.J. Martinez-Lope, M.T. Fernandez-Diaz, J.B. Goodenough, Chem. Mater.., 22, 1071-1079 (2010).
11. J. Yang, H. Muroyama, T. Matsui, K. Eguch, Inter. J. Hydrogen Energy, 35, 19, 10505-10512 (2010).
12. M.V. Patrakeev, A.A. Markov, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov, V.V. Kharton, Solid State Ionics, 177, 19-25, 1757-1760 (2006).
© М. В. Морозова - канд. хим. наук, нуч. сотр. УФУ, Екатенинбург, morphey_usu@mail.ru; З. А. Михайловская - асп. УФУ; Е. С. Буянова - канд. хим. наук, доц. УФУ; С. А. Петрова - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. Ин-та металлургии УО РАН.
