CC BY
20УДК 661.491.14
Х. С. Хибиев, Ш.Ш. Хидиров
Получение и физико-химические свойства пероксосиликата натрия
Дагестанский государственный университет, chidirlas@mail.ru
В статье впервые описан способ получения истинного пероксидного соединения - пероксосиликата натрия.
Методами ИК-спектрометрии и жидкостной хроматографии установлено строение полученного продукта, изучены некоторые физико-химические свойства.
Ключевые слова: пероксисиликат натрия, силикагель, пероксид натрия, кремнекислородное перок-сосоединение.
In this paper a way of reception true peroxide of connection peroksosilicate sodium for the first time is described. By methods of IR spectrometry and liquid chromatography the structure of the product is determined, some physico-chemical properties are studied here.
Keywords: peroksisilicate sodium, silicagel, sodium peroxide, silicon-peroksocompound.
Синтез, изучение строения и свойств неорганических пероксосоединений, содержащих активный кислород, представляет как теоретический, так и практический интерес. Особое место занимают такие соединения, как пербораты, перкарбонаты, перфосфаты и др., в том числе и некоторые органические перекиси. Пероксосоединения могут существовать в форме истинных соединений, соответствующих молекулярной формуле соединения и аддуктов молекулярного присоединения пероксида водорода. Истинные пероксосоединения в отличие от аддуктов обладают устойчивой структурой, высоким содержанием кислорода и, вместе с тем, длительным сроком хранения [1, с. 404-406].
В работах [2-4] приводятся условия и различные способы получения соединений кремния, содержащих активный кислород, представляющие собой аддукты молекулярного присоединения пероксида водорода к силикагелю или к силикату натрия. В основном такие соединения получены путем взаимодействия растворов силикатов щелочных металлов с растворами перок-сида водорода различных концентраций. Доказано существование различных форм пероксосиликата натрия, имеющих общую формулу Na2SiO3nH2O2mH2O [5].
Ранее нами [6] было показано, что кремнекислородное пероксосоединение также может существовать в виде истинного пероксосоединения Na2SiO4 [6].
Настоящая работа посвящена синтезу истинного кремнекислородного пероксосоединения, установлению его структуры и изучению свойств.
Сущность способа получения кремнекислородного пероксосоединения заключается во взаимодействии обезвоженных силикагеля и пероксида натрия в условиях отсутствия влаги. Такими условиями являются: смешивание их в эквимолярных количествах в сухом виде, растирание в фарфоровой посуде при комнатной температуре в течение 5-10 мин. Смешивание проводят в боксе, из которого предварительно удалена влага. Смесь при этом слегка разогревается. В результате получается вещество светло-молочного цвета, поглощающее влагу на открытом воздухе [6]. Для установления строения полученного пероксосиликата натрия используют различные методы анализа.
Согласно методике Ризенфольда и Рейнхольда [1, с. 404-406], истинное пероксосоединение на холоде (< 5 оС) выделяет йод. Полученное по предложенному нами способу соединение пероксосиликата натрия выделяет йод на холоде, а в контрольном опыте (раствор пероксида водорода с силикатом натрия) на холоде йод не выделяет.
Изучение строения полученного соединения также проводилось методами ИК-спектро-скопии и жидкостной хроматографии с кулонометрическим детектированием.
Регистрация ИК-спектров проводилась на спектрометре Инфралюм ФЕ-801 с приставкой НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения). Характеристические полосы поглощения для силиката натрия групп -Si(O) (1788 см-1) и -Si-O (1370, 922 см-1), соответствующие деформационным и валентным колебаниям, совпадают с литературными данными [7, 8] (рис. 1). Из сравнения спектров силиката и пероксосиликата натрия видно, что полосы 1472 и
922 см"1, характерные валентным колебаниям -81(0)-0 и -81-0 в молекуле силиката натрия, переходят в дуплет (1580 и 1480 см-1) и триплет (996, 857 и 580 см-1 соответственно) в случае пероксосиликата натрия, отвечающие валентным колебаниям групп -81(0)-0-0-, 81-О-О- и -О -0-.
Жидкостное ионное хроматографирование пероксосиликата натрия проводилось на неподвижной твердой фазе Хикс-1 (размеры частиц от 0,025 до 0,040 мм) в стальной колонке длиной 50 мм на хроматографе с кулонометрическим детектированием. Фоновым раствором служил 0,005 М Ка2С03. На хроматограмме пероксосиликата натрия имеется воспроизводимый пик (рис. 2), который не выявляется на хроматограмме раствора Ка28Ю3пН202т Н20 контрольного опыта. Время выхода пероксосиликат иона больше, чем у силикат-иона.
1 А К 1! I * I И Л I. юг.
Рис. 2. Ионохроматограммы силиката (а) и пероксосиликата (б) натрия: 1 - ионы (С03)2-; 2 - ионы (БЮ3)2-; 3 - ионы (БЮ4)2.
Количественное определение активного кислорода в полученном пероксосиликате натрия определяли йодометрическим титрованием. Выход конечного продукта с содержанием активного кислорода составляет 50-60 %.
Устойчивость истинного пероксосиликата определялась по изменению количественного содержания активного кислорода через разные промежутки времени (табл. 1).
Таблица 1
№ Начальное содержание 02(аКт), % С одержание 02(аКт), %
п/п Через 15 сут. Через 30 сут. Через 60 сут.
1 65 60 52 47
2 60 58 50 43
В качестве катализатора пероксосиликат натрия был испытан в реакциях полимеризации винилацетата и метилметакрилата. Полученные результаты были сопоставлены с опытными данными по полимеризации этих же мономеров в присутствии пероксида бензоила и пероксида натрия (табл. 2). Было установлено, что пероксосиликат натрия в реакциях полимеризации не уступает по скорости таким известным инициаторам, как пероксид натрия и пероксид бензоила, но вместе с тем имеет преимущество по устойчивости к распаду при хранении в обычных условиях.
Таблица 2
Исходный продукт
Метилмета-крилат
Винилацетат
Инициатор полимеризации
Пероксид натрия
Пероксосиликат натрия
Пероксид бензоила
Пероксосиликат натрия
Конечный продукт
Полиметил-метакрилат
Выход полимера, %
86
85
80 80
Полученное нами соединение - истинный пероксосиликата натрия можно представить следующей простой формулой:
м ^ ~ ., без влаги Na O4
Na—O—O—Na + O=Si=O _Si=O
Na—o—O'
Таким образом, взаимодействие пероксида натрия с силикагелем при комнатной температуре в условиях отсутствия влаги приводит к образованию истинного кремнекислородного пероксосоединения - пероксосиликата натрия.
Литература
1. Перекись водорода и перекисные соединения / под ред. М.Е. Позина. - Л.-М.: ГНТИ «Хим. лит.», 1951. - 475 с.
2. Anorg Z. Chem. Пат. Герм. № 542157204. 318. 1932.
3. Лурье И., Петрова К. Труды ГИПХ № 19. 31. 1971.
4. Rietz G., Kopp H. Z. // Anorg. Allg. Chem. 382. 31. 1973.
5. Айлер Р. Химия кремнезема. - М.: Мир, 1982. - Ч. 1. - 416 с.
6. Патент РФ № 2386584 от 20.04.2010. Способ получения пероксосиликата натрия. / Хидиров Ш.Ш., Хибиев Х.С., Магамедбеков Р.М., Магомедова М.М.
7. Смит А. Прикладная ИК-спектрометрия / пер. с анг. А.А. Мальцева. - М.: Мир, 1982. -328 с.
8. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / пер. с анг. А.А. Мальцева. - М.: Мир, 1965. - 220 с.
Поступила в редакцию 20 октября 2011 г.
