CC BY
28
УДК 539.2
ПОЛУЧЕНИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДОГО РАСТВОРА
xBiLio,5Sbo,5Ü3 - (1-x)Na1/2Bi1/2TiÜ3
Н.А. Толстых, С.А. Гриднев, А.И. Бочаров, Н.В. Животенко
По стандартной керамической технологии получен твёрдый раствор xBiLi0,5Sb05O3 - (1-x)Na1/2Bi1/2TiO3. В интервале температур от 23 до 500 °С изучены температурные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости 8 и тангенса угла диэлектрических потерь tgS на частотах от 1 до 1000 кГц в измерительном поле ~ 10 В/см, которые связываются с наличием в этих образцах структурного фазового перехода, характерного для NBT из сегнетоэлектрической ромбоэдрической фазы в тетрагональную параэлектрическую фазу. Данный фазовый переход является сильно размытым в широкой области температур и проявляет характерные черты релаксорного перехода, о чем свидетельствует дисперсия 8 и tgS при измерении на разных частотах
Ключевые слова: керамика, фазовый переход, диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь, температура Кюри, температура Бернса
Введение
На сегодняшний день в керамической промышленности преобладают сегнетоэлектрические материалы, основанные на соединениях со структурой перовскита, при этом в них значительный объем занимают материалы, полученные на твердых растворах цирконата-титаната свинца Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) [1-3]. Однако из-за высокой токсичности окиси свинца и высокого давления паров при спекании использование свинецсодержащей керамики вызывает серьезное загрязнение окружающей среды и наносит большой вред здоровью человека. В связи с этим во многих научных центрах развитых стран ведётся поиск новых высокоэффективных сегнетоэлектрических материалов, способных заменить Р2Т. Ранее в лаборатории сег-нетоэлектриков Воронежского государственного технического университета был получен новый бессвинцовый материал В^0,^Ь0,5О3 [4]. По результатам рентгеноструктурного анализа была выявлена его принадлежность к классу материалов со структурой перовскита. Таким образом, появилась идея создания нового твердого раствора на основе МОТ с добавлением В^0,^Ь0,5О3.
Целью работы являлось получение твердого раствора В^0,^Ь0,5О3 - №1/2Ш1/2ТЮ3, исследование структуры и изучение особенностей его физических свойств.
Методика эксперимента
Для получения твердого раствора В^0,^Ь0,5О3 - №1/2Ш1/2ТЮ3 были предварительно получены соединения с химическими формулами В^0,^Ь0,5О3 и №1/2Ш1/2ТЮ3 по стандартной двух-стадийной керамической технологии [5]. Для син-
Толстых Никита Александрович - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, e-mail: mad_nik@bk.ru
Гриднев Станислав Александрович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. 8(473)2466647 Бочаров Алексей Игоревич - ВГТУ, инженер-исследователь, тел. 8(473)2466647
Животенко Николай Владимирович - ВГТУ, студент, тел. 8(473)2466647
теза в качестве исходных компонентов были использованы порошки В^03, Li2CO3, Sb2O3 (соединение В^0,^Ь0,5О3) и Ма2С03, В^03, ТЮ2 (для МВТ), взятые в заданном стехиометрическом соотношении. В связи с высокой летучестью Ма, Bi и Sb при проведении синтеза порошки, содержащие данные элементы, были взяты на 5 % больше в отличие от первоначальных расчетов.
Шихту рассчитывали на 10 грамм соединения В^0,^Ь0,5О3. Помол производили вручную с помощью агатовой ступки. Время помола составляло 40 минут. Полученный продукт высушивали в сушильном шкафу при температуре 90 °С в течение 2 часов для удаления адсорбированной влаги. Температура твердофазного синтеза составила 840 °С. Для проведения синтеза были сформованы заготовки по методу холодного прессования в виде таблеток толщиной ~ 2 мм и диаметром 1,2 мм. Синтез проводился в течение 7 часов.
Шихту рассчитывали на 10 грамм соединения Ма0,5В^,5ТЮ3. Помол также проводили вручную с помощью агатовой ступки. Время помола составляло 40 минут. Полученный состав высушивали в сушильном шкафу при температуре 90 °С в течение 2 часов для удаления адсорбированной влаги. Температура твердофазного синтеза составила 850 °С. Для проведения синтеза были сформованы заготовки по методу холодного прессования в виде таблеток толщиной ~ 2 мм и диаметром 1,2 мм. Время синтеза составило 2 часа.
После синтеза полученные заготовки обоих соединений подвергались дроблению и помолу с помощью агатовой ступки и пестика. Порошок синтезированных материалов был подвергнут гранулированию, для чего синтезированные заготовки тщательно перемалывали, затем полученный порошок просеивали через сито с отверстиями размером 200 мкм.
После расчета шихты был произведен помол каждого состава вручную с помощью агатовой ступки. Время помола составляло 30 минут. Для проведения процесса спекания были сформованы заготовки по методу холодного прессования в виде таблеток толщиной ~ 2 мм и диаметром 1,2 мм.
Спекание производилось при температуре 1000 oC в течение 2 часов в печи СШОЛ с автоматическим регулированием температурного режима.
Электроды на наибольшие поверхности образцов наносились методом вжигания серебряной пасты при 500 oC в течение часа.
Результаты и обсуждение
Рентгеноструктурный анализ (Cu Ка - излучение) исследуемого состава, проведенный на аппарате Bruker Phaser D2 [6], показал, что полученный материал является преимущественно двухфазным (рис. 1). Одна из фаз Na0,5Bi0,5TiO3 имеет параметры решетки a = 5,553 A, b = 6,675 A, c = 5,520 А, в = 120°54'. Другая фаза BiLi05Sb05O3 с параметром решетки a = 10,300 А. Третья фаза Bi12Ti09Oi98 с параметром решетки a = 10,182 А. Основная фаза NBT, что видно из соотношения рефлексов.
Рис. 1. Рентгенограмма керамики с формулой Bi-
Lio,5Sbo,5Oз - №0^0,5^3
Были проведены измерения действительной части диэлектрической проницаемости е' и тангенса угла диэлектрических потерь tg5 полученных образцов хBiLi0,5Sb0,5O3 - (1 - х)Na0,5Bio,5TЮ3 и Na0,5Bi0,5TЮ3 в температурном диапазоне от 25 до 550 °С на частотах от 1 кГц до 1 МГц. Температурные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь представлены на рис. 2 и з соответственно.
На рис. 2 и 3 видно, что для всех образцов наблюдается аномальное поведение е и tg5 при определенных температурах. Так, при значении массовой доли 0,03 это происходит при 260, 320 и 420 °С. При х = 0,1 рост е наблюдается в области 320 и 390 °С, при х = 0,2 - 320 °С, при х = 0,3 - 200 и 320 °С. Для чистого Nao,5Bi0,5TiO3 эти температуры составляют 320 и 520 °С, что соответствует результатам других ученых. Данные аномалии, скорее всего, соответствуют возможным фазовым переходам. Также можно заметить, что пик при 320 °С наблюдается для всех образцов независимо от состава. Таким образом, область именно этой температуры была выбрана для дальнейших исследований.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
1800 1600 1400 1200 1000 too 600 400 200
10 кГц
100
200
300
т,°с
400
500
а)
Т,°С
б)
в)
10 кГц
100 кГц
1 МГц
Т, С
г)
Рис. 2. Зависимость действительной части диэлектрической проницаемости е' от температуры образцов Na0,5Bi0,5TiO3 (д) и хBiLi0,5Sb0,5O3 - (1 - х)Na0,5Bi0,5TiO3 с различной массовой долей х = 0,03 (а); 0,1 (б); 0,2 (в); 0,3 (г)
образом, диэлектрические измерения дают возможность построить часть фазовой диаграммы изученного твердого раствора, примыкающую к ШТ (рис. 4).
а)
г)
Рис. 3. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tgS от температуры образцов Nao,5Bio,5TЮ3 (д) и хБ^о^^Л - (1 - х)Na0,5Bio,5TЮ3 с различной массовой долей х = 0,03 (а); 0,1 (б); 0,2 (в); 0,3 (г)
С ростом концентрации х второго компонента твердого раствора температура Тт максимума е смещается к более низким температурам. Таким
доли х
Понижение температуры сегнетоэлектриче-ского фазового перехода в твердом растворе по сравнению с чистым КЕТ можно объяснить, полагая, что при образовании твердого раствора ионы титана в МОТ замещаются ионами лития, имеющими близкие ионные радиусы. Такое замещение приводит к увеличению объема элементарной ячейки, так как ионный радиус Li1+ (0,68 - 0,73) больше ионного радиуса (0,56 - 0,64). В большей по объему элементарной ячейке внутреннее поле, действующее на сегнетоактивный ион, будет меньше, что должно приводить к понижению температуры фазового перехода. Именно такое поведение Тт(х) было обнаружено в эксперименте.
Как уже было сказано ранее, фазовый переход вблизи 320 °С является сильно размытым в широкой области температур. В этом нетрудно убедиться из рис. 5, на котором представлена зависимость 1/е = ДТ).
Рис. 5. Зависимость 1/е от температуры для образца 0,2BiLi0,5Sb0,503 - 0,8^,^,^0;,
Видно, что в таких координатах экспериментальные точки не ложатся на прямые линии, то есть классический закон Кюри - Вейса не работает.
Рис. 4. Зависимость значения Тт от массовой
Для описания температурной зависимости е в системах с размытым фазовым переходом были предложены разные эмпирические модели. Наибольшей популярностью пользуется модель Исупо-ва - Смоленского [7], которые ввели концепцию гауссовского распределения температур Кюри, характерных для малых локальных микрообластей, рассматриваемых нескоррелированными. В этом случае рассчитываемая зависимость е(Т) аппроксимируется законом Гаусса:
Р Тт )2
£ = £,
,ехР
2а2
(1)
где е - диэлектрическая проницаемость; ет - максимальная величина е; Тт - температура, соответствующая максимуму е; с - гауссовский коэффициент размытия.
После разложения уравнения (1) в степенной ряд и ограничиваясь первыми членами, можно получить другое приближенное эмпирическое уравнение:
8 =
8
В
1 +
1 (т - Тт )2 (Т - Тт )2
(2)
2 а2
где В - параметр, индивидуальный для различных веществ.
Как видно, параметр В в выражении (2) связан с размытием фазового перехода с, который легко определяется из экспериментальных зависимостей е(Т) путем построения этой зависимости в координатах 1/е от (Т - Тт)2 (рис. 6):
вид:
Рис. 6. Зависимость 1/е от (Т - Тт)2 для образца
0,2В^0,58Ь0,503 - 0,8Ка05В^,5ТЮ3 Соотношение между В и с имеет следующий 1
В =
2г а
2 '
(3)
Зависимость о(х), рассчитанная из уравнения (3), приведена на рис. 7, из которого видно, что с ростом х пик е становится все более размытым.
Рис. 7. Зависимость параметра размытия а от массовой доли х
Наличие пика е(Т) в этой модели объясняется релаксацией возникающих при температуре Бернса Та локальных полярных областей, число которых увеличивается при понижении температуры и достигает максимума вблизи Тт. Из рис. 5 можно найти температуру Бернса Та, которая определяется по началу отклонения зависимости 1/е от температуры от линейного закона. Таким образом, Та и 337 °С.
Увеличение с должно сопровождаться уменьшением объема критического зародыша новой фазы (объем Кенцига) и размера полярных областей в условиях размытого фазового перехода, так как небольшая спонтанная поляризация приводит к меньшей энергии деполяризующего поля зародыша сегнетоэлектрической фазы, что вызывает уменьшение критических размеров зародыша. Эту взаимосвязь нетрудно получить из выражения для распределения микрообластей кристалла по локальным температурам Кюри, в котором
а2 = у2 х(1 - х), (4)
где у - скорость изменения температуры Кюри при изменении концентрации компоненты; х - концентрация Вги0,^Ь0,5О3; п - число элементарных ячеек в кристаллическом зародыше.
Согласно модели Исупова - Смоленского значение п должно быть ~ 104 - 107. Расчеты показали, что величина п < 1, что физически невозможно. Таким образом, данная модель описана очень упрощенно и не подходит для полученного образца.
Заключение
В результате выполненной работы было синтезировано известное ранее соединение Ма0,5В^,5ТЮ3, которое было взято за основу нового бессвинцового керамического материала хВ1У0,^Ь0,503 - (1-х)Ма0,5Ш0,5ТЮ3 с разной массовой долей х = 0,03; 0,1; 0,2 и 0,3. В интервале температур от 23 до 500 °С изучены температурные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости 8 и тангенса угла диэлектрических потерь tg5 на различных частотах в измерительном поле 10 В/см. Для всех синтезированных составов при температуре 320 °С обнаружено изменение 8, которое связывается с наличием в этих образцах структурного фазового перехода, характерного для МВТ из сегнетоэлектрической ромбо-
эдрической фазы в тетрагональную параэлектриче-скую фазу. С ростом концентрации х второго компонента твердого раствора температура Тт максимума е смещается к более низким температурам, что связано с замещением ионов титана в МОТ ионами лития при образовании твердого раствора. В результате была построена часть фазовой диаграммы изученного твердого раствора, примыкающая к Мет. Обнаружено, что классический закон Кюри -Вейса не работает для изучаемого твердого раствора. Поэтому для описания температурной зависимости е использовалась модель Исупова - Смоленского, с помощью которой был найден параметр размытия фазового перехода с, возрастающий с ростом концентрации х. Была определена температура Бернса Тё и 337 °С для образца 0,2BiLi0,5Sb0,503 - 0,8Na0,5Bi0,5Ti03.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 14-02-31163 мол_а)
Литература
1. Setter, N. Electroceramic Materials [Text] / N. Setter, R. Waser // Acta mater. - 2000. - Vol. 48 - P. 151 - 178.
2. Moulson, A.J. Electroceramics: Materials, Properties and Applications [Text] / A.J Moulson, J.M Herbert. - New York: John Wiley & Sons Ltd, 2003. - 464 p.
3. Setter, N. Piezoelectric Materials and Devices [Text] / N. Setter. - Lausanne, Ceramics Laboratory, EPFL Swiss Federal Institute of Technology, 2005. - 211 p.
4. Gridnev, S.A. Dielectric Properties of New Bi-Li05Sb0,5O3 Ceramics [Text] / S.A. Gridnev, A.V. Kalgin, D.A. Lisitsky // Integrated Ferroelectrics. - 2009. - Vol. 109. - P. 61 - 69.
5. Глозман, И.А. Пьезокерамика [Текст] / И.А. Глозман. - М.: Энергия, 1972.- 288 с.
6. Bruker, A. X S 2008 TOPAS V4: General Profile and Structure Analysis Software for Powder Diffraction Data.-User's Manual (Karlsruhe: Bruker AXS)
7. Новые сегнетоэлектрики сложного состава [Текст] / Г.А. Смоленский, В.А. Исупов, А.И. Аграновская, Н.Н. Крайник // ФГГ. - 1960. - T.2. - С. 2982 -2985.
Воронежский государственный технический университет
PREPARATION AND DIELECTRIC PROPERTIES OF xBiL^S^^ - (1-x)Nax/2Bi1/2TiO3 SOLID SOLUTION
N.A. Tolstykh, S.A. Gridnev, A.I. Bocharov, N.V. Zhivotenko
According to the standard ceramic technology obtained solid solution xBiLi0,5Sb0,5O3 - (1-x)Na1/2Bi1/2TiO3. In the temperature range from 23 to 500 ° C studied the temperature dependence of the real part of permittivity g' and tan tgS at frequencies of 1 to 1,000 kHz in a weak measuring field of about 10 V / cm, which bind to the presence in these samples of the structural phase transition characteristic of the NBT of the ferroelectric rhombohedral phase to the tetragonal paraelectric phase. This phase transition is a highly time - blurred because in a wide range of temperatures and exhibits the characteristics of a re-laxor transition , as evidenced by the variance g and tg measured at different frequencies
Key words: ceramics, phase transition, the dielectric constant and dielectric loss tangent, the Curie temperature, temperature Burns
