CC BY
14УДК 546.161
Tatiana A. Bispen, Igor G. Maslennikov, Dmitryi D. Moldavskyi
PRODUCTION OF PARTICULARY PURE FLUORINE HYDRIDE АND FLUOHYDRIC ACID
FGUP RNC «Pricladnaya khimia», Krilenko st., 26 «A», St. Petersburg, 199226, Russia
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: gal-ig@yandex.ru
Production of particulary pure fluorine hydride and fluohydric acid by thermal decomposition of potassium polyhydric fluorides is described. Numerous experiments have shown that the quality of the products obtained remains nearly unchanged. The choice of temperature conditions was dictated by the operating conditions of the material of the reactor (fluoroplast-4)
Keywords: polyhydric fluorides, fluorine hydride, fluohydric acid, reversibility, solubility
Т.А. Биспен1, И.Г.Масленников2, Д.Д. Молдавский3
ПОЛУЧЕНИЕ
ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА И ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТЫ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
ФГУП Российский научный центр «Прикладная химия» ул. Крыленко, 26 лит А, Санкт-Петербург, 193232, Россия Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: gal-ig@yandex.ru
Описано получение особо чистых фтористого водорода и плавиковой кислоты путем термического разложения полигидрофторидов калия. Проведением многочисленных опытов показано, что качество получаемых продуктов практически не меняется. Выбор температурных условий обусловлен условиями эксплуатации материала реактора (фторопласта-4).
Ключевые слова: полигидрофториды, фтористый водород, плавиковая кислота, обратимость, растворимость
Свойства фтористого водорода позволяют рассматривать его в качестве эффективного неорганического растворителя [1]. Известно, что фтористый водород образует гидрофториды щелочных металлов - комплексные соединения, содержащие одну и более молекул фтористого водорода [2]:
MF+пHF«MF•пHF
где М = К, Na, Rb, Cs; п = 1-3 .
Ряд гидрофторидов выделен в чистом виде и их свойства описаны. Например, гидфториды калия КF■nHF (п = 1, 2, 4) [3].
В промышленности фтористый водород получают обработкой фторида кальция (флюорита) серной кислотой во вращающихся трубчатых или шнеко-вых печах при 120-180 °С. Реакционные газы очищают от пыли, конденсируют фтористый водород и подвергают его двухступенчатой ректификации [4, 5]. Недостатком этого метода является необходимость работы при высоких температурах, использование дорогостоящей платины в качестве материала реактора и меди для коммуникаций, низкий выход целевого продукта и загрязненность полученного фтористого водорода металлами ^ и Си). Все возрастающие требования к качеству фтористого водорода вызывают необходимость в его глубокой очистке.
Традиционным способом получения плавиковой кислоты высокой чистоты также является ректификация. Этот метод реализован на ряде заводов Российской Федерации. Способ отличается сложным аппаратурным оформлением. Плавиковая кислота при этом получает-
ся недостаточно чистой. Кроме того, из такой плавиковой кислоты невозможно получить безводный фтористый водород.
Таблица 1. Состав фтористого водорода после ректификации
№ Наименование показателей Допускается
1 Массовая доля SOз, не более 0,004
2 Массовая доля Н2SO4, не более 0,005
3 Массовая доля Н2SiO4, не более 0,005
4 Массовая доля остатка после прокаливания в виде сульфатов % не более 0,007
5 Массовая доля вещества, восстанавливающих (КМПО4), % не более 0,005
6 Массовая доля хлоридов (С1), %% не более 0,001
7 Массовая доля фосфатов (РО4), %> не более 0,001
Обсуждение результатов
Поскольку давно известно, что «растворение» фтористого калия во фтористом водороде - процесс зкзо-термический [2], ведущий к образованию комплексных соединений - полигидрофторидов калия, то обратный процесс (нагревание полученных комплексов «раствора») приведет к выделению чистого НР При этом предполагалось, что примеси, содержащиеся во фтористом водороде, остаются в жидких (расплавленных) полигидроф-торидах калия с образованием малолетучих растворов. Именно этот принцип был положен в основу способа получения фтористого водорода и плавиковой высокой чистоты [6].
1 Биспен Татьяна Алексеевна, научный сотрудник, РНЦ «Прикладная химия» Tatiana A. Bispen, researcher, RNC "Pricladnaya khimia"
2 Масленников Игорь Георгиевич, д-р хим. наУк, профессор, каф. химии и технологии синтетических биологически активных веществ СПбГТИ(ТУ), e-mail: gal-ig@yandex.ru
Igor G. Maslennikov, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of Chemistry and Technologyof Synthetic Biologically Active Substances, St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University),
3 Молдавский Дмитрий Дмитриевич, д-р техн. наук, вед. научный сотр., РНЦ «Прикладная химия» Dmitryi D. Moldavskyi, Dr.Sci. (Eng.), leading researcher, RNC "Pricladnaya khimia"
Дата поступления - 23 декабря 2015 года
KF•mHF+nHF«KF•nHF+mHF
где т = 0-2,5; п = 5-15
Таким образом, процесс получения фтористого водорода состоит из двух стадий:
1) синтез высших полифторидов калия взаимодействием низших полифторидов (включая фторид калия) с фтористым водородом;
2) разложение образовавшихся высших полифторидов на фтористый водород и низшие полифториды калия.
Образующийся на второй стадии фтористый водород отличается высокой чистотой. Первоначально загруженный фторид калия или бифторид калия может быть использован многократно (не менее 24 раз) для получения фтористого водорода и плавиковой кислоты высокой чистоты. Выбор температуры разложения обусловлен рекомендациями работы с материалом реактора (фторопласт-4). Метод очистки реализован в опытно-промышленном масштабе.
Описание эксперимента
Все опыты проводили в реакторе, изготовленном из фторопласта-4, на установке, изображенной на рисунке.
сульфатов не более 0.02 %, массовая доля железа не более 0,004 %%, массовая доля кремния не более 0,02 %%, массовая доля свинца, марганца, меди не более 0,001 %. Реактор вакуумировали при 120 °С в течение 16 ч. Масса бифторида калия после сушки составляла 78,0 г. В реактор конденсировали 180 г технического фтористого водорода. Реактор нагревали до 60 °С и выдерживали при этой температуре 8 ч. Затем производили отгонку ИВ поднимая температуру от 100 до 130 °С, а затем до 155 °С. При этом отгонялось 144 г и 22 г НВ соответственно. Остаток - 92 г ^1,7 НВ
Опыт № 3
Опыт проводили так же, как опыт № 2, с тем отличием, что отгоняющийся фтористый водород собирали не в ловушку, а в дистиллированную воду (100 мл), помещенную в полиэтиленовую емкость, объемом 250 мл и охлажденную до ~ 0 °С. Отгонку НВ заканчивали при температуре 130 °С. Через 2,5 ч получали 244 г плавиковой кислоты с концентрацией 59,0 %% мас. Нагревание выше 130 °С далее не применялось, так как в промышленных условиях эксплуатация фторопласта-4 при 130 °С не рекомендуется.
Опыты № 4-18
В реактор, описанный в опытах № 1-3, загружали 58,3 г КВ марки «ч», сушили его в вакууме как описано в опыте № 1. Последовательно получали и разлагали высшие полигидрофториды. Результаты экспериментов приведены в таблице 2.
Таблица2. Условия получения HF в опытах № 4-18
Рисунок. Схема экспериментальной установки: 1 - баллон с фтористым водородом; 2 - реактор
Опыт № 1
В реактор, изготовленный из фторопласта-4, объемом 0,35 л, снабженный вентилем, так же изготовленным из фторопласта-4, загружали 58,3 г фтористого калия. Исходный КВ имел состав: массовая доля хлоридов не более 0,002%, массовая доля сульфатов не более 0,005%, массовая доля железа не более 0,001%, массовая доля свинца, марганца, меди не более 0,001%, массовая доля кремния не более 0,005%. Содержимое реактора выдерживали под вакуумом 0,1-1 мм рт.ст. при температуре 145 °С в течение 12 ч. Масса КВ после вакуумирования составляла 58,0 г. Затем реактор охлаждали до -10 °С и конденсировали в реакционную массу 240 г фтористого водорода. После окончания конденсации, реактор нагревали до 60 °С и выдерживали при этой температуре 8 ч. Образовавшийся КВ12НВ нагревали до 100 °С, при этом начиналось его разложение и отгонка фтористого водорода, который собирали в ловушку из фторопласта-4, охлаждаемую до -10 °С. Температуру реактора в процессе отгонки поднимали до 130 °С. Через 2,5 ч отгоняли 184 г фтористого водорода. Из остатка (114 г, состава КВ2,8НВ) при увеличении температуры реактора до 155 °С через 2,5 ч отгоняли еще 22 г НР В реакторе оставалось 92 г соли состава КР1,7 НВ
Опыт № 2
В реактор, описанный в опыте №1, загружали 79,2 г бифторида калия. Исходный КНВ2 имел состав: массовая доля хлоридов не более 0,01 %%, массовая доля
№ опыта Исходный полифторид, г Подано НР г Получено полифторида, г Отогнано НР г
4 КР 58,0 200 №10-^, 258 144,0
5 №2,8-^, 114 144 №10-^, 258 138,0
6 №3,1-^, 120 155 №10,85-^, 275 152,0
7 №3,25-^, 123 140 №10,25-^, 263 155,0
8 №2,5-^, 108,0 160 №10,05-^, 268 154,0
9 №2,8-^, 114 148 №10,02-^, 262 146,0
10 №2,9-^, 116 147 №10,25-^, 263 149,0
11 №2,8-^, 114 168 №11,2-^, 282 165,0
12 №2,95-^, 117 150 №10,45-^, 267 143,0
13 №3,3-^, 124 140 №10,3-^, 264 155,0
14 №2,55-^, 109 135 №9,3-^, 244 132,0
15 №2,7-^, 112 152 №10,3-^, 264 144,0
16 №3,1-^, 120 158 №10-^, 278 149,0
17 №3,55-^, 129 140 №10,55-^, 269 150,0
18 №3,56-^, 119 148 №10,45-^, 267 145,0
Состав отогнанного фтористого водорода приведен в таблице 3
Таблица 3. Соответствие полученных образцов предъявляемым требованиям
01 £ Массовая доля примесей, % не более Требует-ся Номера опытов
4 - 15 16 17 18
1 Алюминий (А1) 310-6 2 10-7 2 10-7 2 10-7 2 10-7
2 Барий (Ва) 20-6 2 10-7 2 10-7 2 10-7 2 10-7
3 Бор (В) 310-7 1,510-7 1,510-7 1,510-7 1,510-7
4 Висмут (ВО 20-6 2 10-6 2 10-6 2 10-6 2^ 10-6
5 Железо (Ре) 2 10-6 1,810-8 1,810-8 1,810-8 1,810-8
6 Золото (Аи) 110-7 110-7 110-7 110-7 110-7
7 Калий (К) 110-5 1,910-6 1,910-6 1,910-6 1,910-6
8 Кальций (Са) 5 10-6 5,510-7 5,510-7 5,510-7 5,510-7
9 Кобальт (Со) 5 10-7 5 10-7 5 10-7 5 10-7 5 10-7
10 Кремний РО 110-3 110-3 110-3 110-3 110-3
11 Магний (Мд) 110-6 1,810-7 1,810-7 1,810-7 1,810-7
12 Марганец (Мп) 110-6 1,210-8 1,210-8 1,210-8 1,210-8
13 Медь (Си) 2 10-7 2 10-7 2 10-7 2 10-7 2 10-7
14 Мышьяк 5 10-6 5 10-7 5 10-7 5 10-7 5 10-7
15 Натрий ^а) 110-5 110-7 110-7 110-7 110-7
16 Никель (N0 3 10-7 9,210-8 9,210-8 9,210-8 9,210-8
17 Свинец (РЬ) 5 10-7 5 10-7 5 10-7 5 10-7 5 10-7
18 Серебро (Ад) 110-7 110-7 110-7 110-7 110-7
19 Сурьма рЬ) 5 10-7 1,310-6 1,310-6 1,310-6 1,310-6
20 Титан (ТО 5 10-7 2 10-7 2 10-7 2 10-7 2 10-7
21 Фосфор (Р) 3 10-6 6,910-7 6,910-7 6,910-7 6,910-7
22 Хром (Сг) 3 10-7 3 10-7 3 10-7 3 10-7 3 10-7
23 Цинк рп) 110-6 110-6 110-6 110-6 110-6
24 Общая сера р) 110-4 110-5 110-5 110-5 110-5
25 Хлориды 5 10-5 410-5 410-5 4 10-5 4 10-5
26 Вещества, восстанавливающие КМПО4 (в пересчете на О) 4 10-4 3 10-4 3 10-4 3 10-4 3 10-4
27 Остаток после прокаливания 510-4 2 10-4 2 10-4 2 10-4 2 10-4
28 Вода 2^ 10-4 1 10-4 2^ 10-4 3^ 10-4 4 10-4
Опыты № 19-32
Опыты № 19-32 проводились с полигидрофтори-дами КРпНр оставшимися в реакторах после проведения опытов № 4-18. Эти опыты проводили аналогично с тем отличием, что отгоняющийся фтористый водород принимали в дистиллированную воду (100 мл), помещенную в полиэтиленовую емкость, объемом 250 мл, охлажденную до ~ 0 °С. Результаты экспериментов приведены в таблице 4.
Таблица 4. Концентрация плавиковой кислоты из опытов 19-37
Номер опыта Получено плавиковой кислоты, г Концентрация плавиковой кислоты, %
19 244 59,0
20 246 59,35
21 239 58,15
22 250 60,0
23 248 59,68
24 234 57,26
25 208 51,92
26 247 59,51
27 248 59,68
28 244 59,0
29 236 57,62
30 240 58,33
31 249 59,83
32 246 59,34
Анализ полученной плавиковой кислоты приведены в таблице №5
Таблица 5. Соответствие плавиковой кислоты предъявляемым требованиям
Массовая доля примесей, % не более Требует-ся Номера опытов
№ п/п 19 - 29 30 31 32
1 Алюминий (А1) 310-6 210-7 210-7 2 10-7 2 10-7
2 Барий (Ва) 2 10-6 210-7 210-7 2 10-7 2 10-7
3 Бор (В) 310-7 1,510-7 1,510-7 1,510-7 1,510-7
4 Висмут(ВО 2 10-6 210-6 210-6 2 10-6 2 10-6
5 Железо (Ре) 2 10-6 1,810-8 1,810-8 1,810-8 1,810-8
6 Золото (Аи) 110-7 110-7 110-7 110-7 110-7
7 Калий (К) 110-5 1,910-6 1,910-6 1,910-6 1,910-6
8 Кальций (Са) 5 10-6 5,510-7 5,510-7 5,510-7 5,510-7
9 Кобальт (Со) 510-7 510-7 510-7 5 10-7 5 10-7
10 Кремний РО 110-3 110-3 110-3 110-3 110-3
11 Магний (Мд) 110-6 1,810-7 1,810-7 1,810-7 1,810-7
12 Марганец (Мп) 110-6 1,210-8 1,210-8 1,210-8 1,210-8
13 Медь (Си) 2 10-7 210-7 210-7 2 10-7 2 10-7
14 Мышьяк 510-6 510-7 510-7 5 10-7 5 10-7
15 Натрий (№) 110-5 110-7 110-7 110-7 110-7
16 Никель (N0 310-7 9,210-8 9,210-8 9,210-8 9,210-8
17 Свинец (РЬ) 510-7 510-7 510-7 5 10-7 5 10-7
18 Серебро (Ад) 110-7 110-7 110-7 110-7 110-7
19 Сурьма рЬ) 510-7 1,310-6 1,310-6 1,310-6 1,310-6
20 Титан (ТО 510-7 210-7 210-7 2 10-7 2 10-7
21 Фосфор (Р) 310-6 6,910-7 6,910-7 6,910-7 6,910-7
22 Хром (Сг) 310-7 310-7 310-7 3 10-7 3 10-7
23 Цинк рп) 110-6 110-6 110-6 110-6 110-6
24 Общая сера Р) 110-4 110-5 110-5 110-5 110-5
25 Хлориды 510-5 410-5 410-5 410-5 410-5
26 Вещества, восстанавливающие КМПО4 (в пересчете на О) 410-4 310-4 310-4 3 10-4 3 10-4
27 Остаток после прокаливания 510-4 210-4 210-4 2 10-4 2 10-4
Опыты №33-46
Опыты проводили аналогично опытам № 4-18, однако в качестве исходного материала использовали бифторид калия КРНР Результаты опытов № 33-46 приведены в таблице 6.
Таблица 6. Условия получения HF в опытах № 33-46
Номер опыта Исходный полифторид, г Подано НР, г Получено полифторида, г Отогнано НР, г
33 КРНР, 78 180 КР0НР, 258 144,0
34 КР2,8НР, 114 166 КР11,1НР, 280 152,0
35 КР3,5НР, 128 160 КР11,5НР, 288 142,0
36 КР4,45НР, 146 130 КР11,0НР, 278 147,0
37 КР3,6НР, 108 125 КР9,9НР, 256 148,0
38 КР2,5НР, 108 155 КР10,25НР, 263 151,0
39 КР2,7НР, 112 158 КР10,6НР, 270 148,0
40 КР3,2НР, 122 144 КР10,4НР, 266 143,0
41 КР3,25НР, 123 151 КР0,8НР, 274 145,0
42 КР3,55НР, 129 140 КР10,5НР, 269 146,5
43 КР3,2НР, 122,5 130 КР9,7НР, 252,5 140,5
44 КР2,7НР 112 152 КР10,3НР, 264 139,0
45 КР3,4НР, 125 131 КР9,9НР, 256 141,0
46 КР2,85НР, 115 148 КР9,75НР, 253 146,0
Состав отогнанного фтористого водорода приведен в таблице 7
Таблица 7. Состав отогнанного фтористого водорода
№ Массовая доля примесей, % не более Требуется Номер опыта
33 - 43 44 45 46
1 Алюминий (А1) 3 10-6 2 10-7 210-7 210-7 210-7
2 Барий (Ва) 2 10-6 2 10-7 210-7 210-7 210-7
3 Бор (В) 3 10-7 1,510-7 1,510-7 1,510-7 1,510-7
4 Висмут(ВО 2 10-6 2 10-6 210-6 210-6 210-6
5 Железо (Ре) 2 10-6 1,810-8 1,810-8 1,810-8 1,810-8
6 Золото (Аи) 110-7 110-7 110-7 110-7 110-7
7 Калий (К) 110-5 1,910-6 1,910-6 1,910-6 1,910-6
8 Кальций (Са) 5 10-6 5,510-7 5,510-7 5,510-7 5,510-7
9 Кобальт (Со) 5 10-7 5 10-7 510-7 510-7 510-7
10 Кремний РО 110-3 110-3 110-3 110-3 110-3
11 Магний (Мд) 110-6 1,810-7 1,810-7 1,810-7 1,810-7
12 Марганец (Мп) 110-6 1,2 10-8 1,2 10-8 1,210-8 1,210-8
13 Медь (Си) 2 10-7 2 10-7 210-7 210-7 210-7
14 Мышьяк 5 10-6 5 10-7 510-7 510-7 510-7
15 Натрий (№) 110-5 110-7 110-7 110-7 110-7
16 Никель (N0 3 10-7 9,2 10-8 9,2 10-8 9,210-8 9,210-8
17 Свинец (РЬ) 5 10-7 5 10-7 510-7 510-7 510-7
18 Серебро (Ад) 110-7 110-7 110-7 110-7 110-7
19 Сурьма рЬ) 5 10-7 1,3 10-6 1,310-6 1,310-6 1,310-6
20 Титан (ТО 5 10-7 2 10-7 210-7 210-7 210-7
21 Фосфор (Р) 3 10-6 6,910-7 6,910-7 6,910-7 6,910-7
22 Хром (Сг) 3 10-7 3 10-7 310-7 310-7 310-7
23 Цинк рп) 110-6 110-6 110-6 110-6 110-6
24 Общая сера Р) 110-4 110-5 110-5 110-5 110-5
25 Хлориды 5 10-5 4 10-5 40-5 410-5 410-5
26 Вещества, восстанавливающие КМПО4 (в пересчете на О) 4 10-4 3 10-4 310-4 310-4 310-4
27 Остаток после прокаливания 510-4 2 10-4 210-4 210-4 210-4
28 Вода 1 2 10-4 1,510-4 210-4 310-4 410-4
Опыты № 47^58
Опыты проводились с КРНР, оставшимся после опытов № 33-46. В отличие от опытов № 33-46 отгоняющийся фтористый водород принимается в дистиллированную воду (100 мл), помещенную в полиэтиленовую тару. Результаты поведенных опытов № 47-58 приведены в таблице 8.
Таблица 8. Количества и концентрация плавиковой кислоты
Номер опыта Количество плавиковой кислоты, г Концентрация, %
47 245 59,78
48 246 59,35
49 249 59,83
50 236 57,62
51 244 59,0
52 220 54,45
53 248 59,68
54 234 57,26
55 250 60,0
56 236 57,62
57 247 59,51
58 239 58,15
Анализы полученной плавиковой кислоты приведены в таблице 9
Таблица 9. Анализ полученной плавиковой кислоты
Массовая доля примесей, % не более Требуется Номер опыта
№ 47 -55 56 57 58
1 Алюминий (А1) 3х10-6 2 10-7 2 10-7 2 10-7 2 10-7
2 Барий (Ва) 2х0-6 2 10-7 2 10-7 2 10-7 2 10-7
3 Бор (В) 310-7 1,5 10-7 1,510-7 1,510-7 1,510-7
4 Висмут (ВО 2х10-6 2 10-6 2 10-6 2 10-6 2 10-6
5 Железо (Ре) 2х10-6 1,8 10-8 1,810-8 1,810-8 1,810-8
6 Золото (Аи) 1х10-7 110-7 110-7 110-7 110-7
7 Калий (К) 1х10-5 1,9 10-6 1,910-6 1,910-6 1,910-6
8 Кальций (Са) 5х10-6 5,5 10-7 5,510-7 5,510-7 5,510-7
9 Кобальт (Со) 5х10-7 5 10-7 5 10-7 5 10-7 5 10-7
10 Кремний РО 1х10-3 110-3 110-3 110-3 110-3
11 Магний (Мд) 1х10-6 1,8 10-7 1,810-7 1,810-7 1,810-7
12 Марганец (Мп) 1х10-6 1,2 10-8 1,210-8 1,210-8 1,210-8
13 Медь (Си) 2х10-7 2 10-7 2 10-7 2 10-7 2 10-7
14 Мышьяк 5х10-6 5 10-7 5 10-7 5 10-7 5 10-7
15 Натрий (№) 1х10-5 110-7 110-7 110-7 110-7
16 Никель (N0 3х10-7 9,2 10-8 9,210-8 9,210-8 9,210-8
17 Свинец (РЬ) 5х10-7 5 10-7 5 10-7 5 10-7 5 10-7
18 Серебро (Ад) 1х10-7 110-7 110-7 110-7 110-7
19 Сурьма рЬ) 5х10-7 1,3 10-6 1,310-6 1,310-6 1,310-6
20 Титан (ТО 5х10-7 2 10-7 2 10-7 2 10-7 2 10-7
21 Фосфор (Р) 3х10-6 6,9 10-7 6,910-7 6,910-7 6,910-7
22 Хром (Сг) 3х10-7 310-7 310-7 310-7 310-7
23 Цинк рп) 1х10-6 110-6 110-6 110-6 110-6
24 Общая сера р) 1х10-4 110-5 110-5 110-5 110-5
25 Хлориды 5х10-5 410-5 410-5 410-5 410-5
26 Вещества, восстанавливающие КМПО4 (в пересчете на О) 4х10-4 310-4 310-4 310-4 310-4
27 Остаток после прокаливания 5х10-4 210-4 210-4 210-4 210-4
Опыт № 59
В реактор, футерованный фторопластом-4, объемом 250 л, снабженный обогревающей (охлаждающей) рубашкой, прямым и обратным холодильниками, а так же якорной мешалкой, загружали при работающей мешалке, 55 кг бифторида калия марки «Ч». Реактор нагревали до температуры 130 °С и вакуумировали в течении 16 ч, периодически (1 раз в час) заполняя азотом с точкой росы -93 °С. После завершения сушки, реактор охлаждали до 0-4 °С и через обратный холодильник конденсировали 125 кг фтористого водорода марки «технический». Реактор нагревали до 60 °С и выдерживали при этой температуре и при работающей мешалке в течение 12 ч. После этого нагревали реактор до 100 °С и начинали отгонку фтористого водорода по прямому холодильнику в фторопластовую ловушку, охлаждаемую до -10 °С. Затем в течение 10 ч реактор нагревали до 130 °С до прекращения отгонки 105 кг HF
Реактор охлаждали до 0 °С и вновь повторяли конденсацию технического фтористого водорода. Анализы отогнанного фтористого водорода приведены в таблице 10.
Таблица 10. Результаты анализа фтористого водорода из опыта 59
№ Массовая доля примесей, % не более Требуется Опыт 59
1 Алюминий (А1) 3х10-6 210-7
2 Барий (Ва) 2х10-6 210-7
3 Бор (В) 3х10-7 1,510-7
4 Висмут (ВО 2х10-6 210-6
5 Железо (Ре) 2х10-6 1,810-8
6 Золото (Аи) 1х10-7 110-7
7 Калий (К) 1х10-5 1,910-6
8 Кальций (Са) 5х10-6 5,510-7
9 Кобальт (Со) 5х10-7 510-7
10 Кремний РО 1х10-3 110-3
11 Магний (Мд) 1х10-6 1,810-7
12 Марганец (Мп) 1х10-6 1,2 0-8
13 Медь (Си) 2х10-7 210-7
14 Мышьяк 5х10-6 510-7
15 Натрий (№) 1х10-5 110-7
16 Никель (N0 3х10-7 9,210-8
17 Свинец (РЬ) 5х10-7 510-7
18 Серебро (Ад) 1х10-7 110-7
19 Сурьма рЬ) 5х10-7 1,310-6
20 Титан (ТО 5х10-7 210-7
21 Фосфор (Р) 3х10-6 6,910-7
22 Хром (Сг) 3х10-7 310-7
23 Цинк рп) 1х10-6 110-6
24 Общая сера р) 1х10-4 110-5
25 Хлориды 5х10-5 410-5
26 Вещества, восстанавливающие КМп04 (в пересчете на О) 4х10-4 310-4
27 Остаток после прокаливания 5х10-4 210-4
Опыт № 60
Проводили аналогично опыту № 59, но отгоняющийся фтористый водород принимается в дистиллированную воду (45 л), залитую во фторопластовую емкость. Получили 150 кг плавиковой кислоты, концентрации 70 % мас. Анализы полученной плавиковой кислоты приведены в таблице 11.
Таблица 11. Результаты анализа плавиковой кислоты из опыта 60
№ Массовая доля примесей, % не более Требуется Номер опыта 60
1 Алюминий (А1) 3х10-6 2 10-7
2 Барий (Ва) 2х10-6 2 10-7
3 Бор (В) 3х10-7 1,510-7
4 Висмут (ВО 2х10-6 2 10-6
5 Железо ре) 2х10-6 1,810-8
6 Золото (Аи) 1х10-7 110-7
7 Калий (К) 1х10-5 1,910-6
8 Кальций (Са) 5х10-6 5,510-7
9 Кобальт (Со) 5х10-7 5 10-7
10 Кремний РО 1х10-3 110-3
11 Магний (Мд) 1х10-6 1,810-7
12 Марганец (Мп) 1х10-6 1,210-8
13 Медь (Си) 2х10-7 2 10-7
14 Мышьяк 5х10-6 5 10-7
15 Натрий (№) 1х10-5 110-7
16 Никель (N0 3х10-7 9,210-8
17 Свинец (РЬ) 5 х10-7 5 10-7
18 Серебро (Ад) 1х10-7 110-7
19 Сурьма рЬ) 5х10-7 1,310-6
20 Титан (ТО 5х10-7 2 10-7
21 Фосфор (Р) 3х10-6 6,910-7
22 Хром (Сг) 3х10-7 3 10-7
23 Цинк рп) 1х10-6 110-6
24 Общая сера р) 1х10-4 110-5
25 Хлориды 5х10-5 410-5
26 Вещества, восстанавливающие КМп04 (в пересчете на О) 4х10-4 3 10-4
27 Остаток после прокаливания 5х10-4 2 10-4
Выводы
1. Фтористый водород и плавиковая кислота особой чистоты могут быть получены разложением высших полифторидов калия при температуре 100-130 °С.
2. Исходные полифториды легко получают взаимодействием фторида или бифторида калия с фтористым водородом при температуре 0-60 °С.
Литература
1. Опаловский А.А., Федорова Т.Д. Гидрофториды. Новосибирск:, Наука, 1973. 148 с.
2. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиздат, 1956. 718 с.
3. Раков Э.Г., Туманов Ю.Н., Бутылкин Ю.П. / и др./. Основные свойства неорганических фторидов: справочник / под ред. Н.П.Галкина. М:, Атомиздат, 1975. 400 с.
4. Запольская М. А., Зенкевич Н.Г., Комарова Е.Г. Физико-химические свойства фтористого водорода Обзорная информация. Серия Прикладная химия. М: НИ-ИТЭхим, 1977. 42 с.
5. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов: учеб. пособие / под ред. Ю.А. Буслаева. М: МХТИ, 1990. 162 с.
6. Биспен Т.А., Кочнев А.Д., Молдавский Д.Д., Сергеева А.А. Способ получения особо чистого фторида водорода и/или фтористоводородной кислоты: пат 2572122 Рос. Федерация. № 2014138515/05(062415); заявл. 23.09.2014; опубл. 23.09.2014.
