CC BY
70
9
С 11 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 11 (116)
УДК 53.001
В.Б. Сажин, А.Б. Половников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ООО «Научно-производственное объединение «Феррит», Астрахань, Россия ООО «Научно-производственный комплекс «ИнХимТек», Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРИТОВ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
The work is devoted to actual scientific and technical challenge of obtaining ferrites (magnetic materials) from the exhaust of wastewater of galvanic production. The traditional technology of ferrite is mixed iron oxide with oxides of other metals with their subsequent sintering at temperatures up to 1300 deg. C. In Japan, was designed "electrolytic" technology, in which the ferrites obtained from a specially prepared solution by electrochemical method. The authors have developed a technology that allows to obtain solutions of ferrite-plating industrial wastewater in a wide range of concentrations of metals and impurities at normal temperature of a subsequent molding at temperatures of 600-800 degrees. C. This technology, unlike traditional technology, delivers ferrite mass without burning at high temperatures and, unlike the Japanese method of energy without expensive electrolysis component. The scheme is environmentally beneficial, and allows you to significantly reduce the cost of iron through the use of waste from other industries, and utilization process to turn out expensive in the apartment. On the economic side, such technology is more profitable, it is particularly important that the feedstock can be taken sewage plated or steel production, which solves the enviromnental problem. The current technology is at the final stage of development, an experimental setup, we experimentally confirmed the effectiveness of the work were obtained samples of ferrites. The aim of the research - testing of technological rules and constructive revision of serial turnkey plants. A series of model anticipates the installation of devices of small volume (0.25 cubic meters / day). Are under development tables dosing substances in plants increased (3-18 cubic meters / day) for iron of various grades and selection of construction materials for typical installations.
Работа посвящена актуальной научно-технической задаче получения ферритов (магнитных материалов) из отработанных сточных вод гальванического производства. Традиционная технология получения ферритов заключается в смешивании оксидов железа с оксидами других металлов с последующим их спеканием при температурах до 1300 град. С. В Японии была разработана «электролитическая» технология, в которой ферриты получались из специально приготовленного раствора электрохимическим методом. Авторами разработана технология, позволяющая получать ферриты из растворов гальванических промстоков в широком диапазоне концентраций металлов и примесей, при нормальной температуре с последующей формовкой при температурах 600-800 град. С. Данная технология, в отличие от традиционной технологии, позволяет получать ферритовую массу без предварительного обжига при высоких температурах и в отличие от японского метода без энергозатратной электролизной составляющей. Разработанная схема является экологически выгодной, и позволяет в значительной мере снизить стоимость ферритов за счет применения отходов других производств, а процесс утилизации превратить из затратного в доходный. С экономической стороны такая технология более выгодна, особенно важно, что в качестве исходного сырья могут быть взяты сточные воды гальванического или металлургического производства, что решает также экологические задачи. В настоящее время технология находится на завершающей стадии разработки, создана экспериментальная установка, экспериментально подтверждена эффективность работы, получены образцы ферритов. Цель проводимых НИОКР - отработка технологического регламента и конструктивная доработка серийных установок «под ключ». Создана предсерийная установка малого объема (0,25 куб. м/сутки). Идет разработка таблиц дозирования веществ в установках большего объема (3-18 куб. м/сутки) для получения ферритов различных марок и подбор конструкционных материалов для типовых установок.
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. No 11 (116)
Ферриты - сырье, обладающее ценными магнитными свойствами. Изделия из ферритов (детали, узлы) приметаются в радиотехнической аппаратуре (антенны, фазовращатели в системах ПРО), в бытовой технике (сотовые телефоны, микроволновые печи), используются в ракетной технике (в системах наведения оружейных устройств, где требуется преобразование электрической энергии в тепловую и механическую). Для изготовления ферритов применяются дорогостоящие оксиды цветных металлов очень высокой степени очистки, притом, что применяемая технология (в рамках которой предусмотрен предварительный обжиг и спекание в течение 2-4 часов при температурах 900-1200 град. С) является энергетически высокозатратной [1].
В настоящее время в России крупнейшими производителями ферритов являются ОАО «Ферроприбор», ОАО «Завод «Магнетон», ОАО «Технология магнитных материалов». Все они получают ферриты традиционным методом. Себестоимость их продукции дороже импортных аналогов (например, на порядок дороже ферритов китайского производства), но качество продукции существенно выше. Всего в России до 70% рынка ферритов обеспечивается импортной продукцией. Имеется заинтересованность ряда гальванических производств в сотрудничестве с производителями ферритов из промышленных отходов гальванических предприятий. Всего в России насчитывается порядка 1000 предприятий с гальваническими участками, на подавляющем большинстве которых (до 80%) используются устаревшие технологии. Таким образом, потенциальными потребителями предлагаемой новой технологии являются предприятия с гальваническими участками, а также металлообрабатывающие производства с травильными цехами. Проведенные нами расчеты (табл. 1) показывают, что себестоимость ферритово-го сырья из отходов гальваностоков составит менее 300 руб. / кг.
Табл. 1. Оценочные характеристики типовых установок, реализующих новую технологию переработки стоков.
Производительность по переработке гальваностока, м3/сутки Стоимость изготовления установки, тыс. руб. Стоимость ферритового сырья, руб./кг
По предлагаемой технологии Средняя по России цена продажи
6,0 менее 450 менее 300 1500
1,5 от 150 менее 300 1500
В Японии предложен способ электролитической обработки воды (раствор содержащие ионы тяжелых металлов) с получением ферритов в качестве конечного продукта [2]. Предложение не нашло масштабного промышленного внедрения в силу высокой энергозатратности.
С учетом негативного опыта японских исследователей нами была разработана совершенно новая, существенно упрощенная и дешевая техно-
С 1Ь б X М в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N811 (116)
логия получения ферритового сырья из водного раствора - гальванических сточных вод (так называемая, «безэлектролизная ферритизация») [1,3].
Табл. 2. Показатели переработки сточных вод.
Наименование показателя Значение
Максимальная концентрация, г/л 20
Время обработки, час 0,25-3
Степень очистки при исходной концентрации 0,1 г/л, % 98,4
Степень очистки при исходной концентрации 1 г/л, % 99,2
Степень очистки при исходной концентрации 10 г/л, % 99,8
Очистка от сопутствующих механических загрязнений да
Очистка от сопутствующих масложировых загрязнений да
Реакция получения ферритов проходит в водной среде за счет окисления сульфата железа и ионов тяжелых металлов при перемешивании (за счет барботажной продувки атмосферным воздухом), с образованием первичной структуры ферритов выпадающих в осадок.
Табл. 3. Оценочные характеристики типовых установок
Производительность Эффективность Производительность Расчетная стои-
по переработке галь- очистки гальва- установки (при мак- мость изготовле-
ванических пром- но-стоков по тя- симальной загрузке) ния, тыс. рублей
сго-ков, м3 в сутки желым металлам, % по получению фер-ритовой массы, кг в сутки
3 более 99% 300 165
6 более 99% 600 245
18 более 99% 1800 510
После сушки осадок превращается в, так называемое, «ферритовое сырье», из которого получают ферриты. Основные технологические стадии:
• получение комплекса железа с ионами тяжелых металлов;
• получение ферритового порошка в растворе;
• отстаивание (отделение ферритового порошка от раствора);
• сушка фильтрата ферритового порошка;
• спекание (получение ферритовых изделий).
Основной составляющей технологического процесса, являются сточные воды гальванического производства (табл. 2). Нами экспериментально доказано, что очистка таких стоков проходит более, чем на 99% (табл. 3,4). Конечное значение содержания ионов тяжелых металлов (ИТМ) в перерабо-
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N011 (116)
танных гальваностоков находится в пределах допустимых концентраций.
Табл. 4. Остаточные концентрации ионов после комплексной очистки.
Ион металла- Исходная Остаточная Наличие Степень
загрязнителя концентрация, концентрация, добавки очистки, %
мг/л мг/л хрома в
процессе
№2+ 100 0,0870 нет 99,9130
№2+ 100 0,2145 да 99,7855
Со 2+ 100 0,0771 нет 99,9229
Со 2+ 100 0,1902 да 99,8098
гп2+ 100 0,1558 нет 99,8442
гп2+ 100 0,1029 да 99,8971
Си2+ 100 0,0699 нет 99,9301
Си2+ 100 0,1146 да 99,8854
Сс12+ 100 0,0501 нет 99,9499
Сс12+ 100 0,1418 да 99,8582
С использованием специально созданной экспериментальной установки были установлены параметры оптимального соотношения ионов Бе (II) с ионами тяжелых металлов и показателя рН (рис. 1), при которых степень извлечения ИТМ из раствора может достигать значения 99,99% .
Табл. 5. Показатели получаемых ферритов.
Наименование показателя Значение
Начальная магнитная проницаемость (цн), ед 14-200
Относительный тангенс угла магнитных потерь 125
Магнитная индукция насыщения (Вт), Тл 0,32-0,44
Остаточная магнитная индукция (Вг), Тл 0,22-0,29
Коэрцитивная сила (Не), А/м 40-58
Максимальная частота при tg <1=0,1 (Бмах), МГц 28-30
Точка Кюри (1:к), °С 300-420
Удельное электрическое сопротивление (О), Ом*м 106-108
Удельная плотность (р), кг/м 4,6-4,8
Предложенная нами технология (в отличие от традиционной технологии) позволяет получать ферритовую массу без предварительного обжига при высоких температурах, а также (в отличие от японского способа) без энергозатратной электролизной составляющей [2,3].
С 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N811 (116)
Значение рН
Рис. 1. Зависимость значений остаточной концентрации ионов тяжелых металлов от рН уровня (Со N¡2+, Си2+ =1 г/л).
Разработанная схема является экологически эффективной и ресурсосберегающей. Причем, высокозатратный процесс утилизации промышленных отходов для целого ряда производств станет приносить прибыль за счет снижения затрат на очистные сооружения и продажи промстоков. Для отработки технологического регламента нами разработана и создана пилотная установка, позволяющая проводить испытания максимально приближенные к производственным. Идет наработка ферритов (табл. 5). Ведется подготовка к созданию типовых промышленных установок и разрабатывается рецептура высокоэффективных добавок.
Библиографические ссылки
1. Сажин В.Б. Технология очистки сточных вод с получением ферритов тяжелых металлов./ В.Б. Сажин, А.Б. Половников //Успехи в химии и химической технологии:Сб.науч.тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажи-на];/РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.:Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. Т.ХХШ. №11(104). С. 130-134.
2. Патент Японии № 51-22307, МКИ 91С91
3. Сажин В.Б. Технология получения ферритов из сточных вод гальванического производства./ В.Б. Сажин, А.Б. Половников. //Мир гальваники, 2010 (в печати).
