CC BY
23
УДК 546.736+541.28
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРАТА (VI) ЦЕЗИЯ ИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЖЕЛЕЗА
Л.А. Куликов, А.Ю. Юрченко, Ю.Д. Перфильев
(кафедра радиохимии)
Показана возможность получения феррата (VI) цезия из надперекиси цезия и металлического железа. Подобраны оптимальные условия синтеза (T 200°, время 10 ч, мольное соотношение [Cs]:[Fe] = 4:1), при которых железо практически полностью окисляется до состояния окисления +6.
Ферраты(У1) щелочных металлов находят широкое применение в различных технологических процессах, а также как окислители, обладающие селективными свойствами, в органическом синтезе. Они используются как отбеливающее средство, для очистки целлюлозы, получения катализатора в синтезе Фишера-Троп-ша, окисления спиртов в альдегиды [1]. Предлагается использование ферратов(У1) для очистки сбросных вод путем окисления примесей и перевода их в малорастворимые или легко отделяемые формы. Образующаяся при этом Fe(OH)3 позволяет путем соосажде-ния извлекать тяжелые металлы, такие как Mn, Cd, Cu. Кроме того, сообщается об извлечении из сбросных вод радионуклидов Am и Pu до очень низких активностей порядка 1.1 Бк/л, а также обсуждается возможность использования ферратов(У1) для удаления малых количеств трансурановых элементов [2]. Возможность получения в больших количествах ферра-тов(У1) высокой чистоты, исключающей дополнительную очистку, требует поиска новых методов синтеза. Ферраты(У1) можно получать синтезом в растворах и твердофазным синтезом. Окисление гидроокиси железа (III) осуществляется различными окислителями (Cl 2, Br2 , NaOCl, NaOBr) в сильнощелочной среде [3-5]. В процессе синтеза реакционную смесь необходимо охлаждать во избежание разложения образующегося продукта. Выделение из раствора кристаллического феррата(У1) связано с большими трудностями [5]. В зависимости от способа получения образец может быть загрязнен ионами Cl- , Br- , NO3-, неизбежно загрязнение Fe(OH)3 ионами OH-. Возможно загрязнение и органическими примесями в случае использования для очистки органических растворителей. Существуют электрохимические методы получения ферратов(У1). При анодном окислении железа в щелочном растворе получается насыщенный раствор феррата(У1) [6], однако выделение и очистка кристаллического продукта связаны с определенными сложностями. Твердофазный синтез предусматривает спека-
ние смеси Fe2O3 или соединений железа различными окислителями, такими как Na2O2, KO2, CsO2, KClO3 в токе кислорода [7-10]. Однако этот способ получения имеет ограниченное применение, так как продукты реакции загрязнены, а для очистки требуется их растворение и выделение из растворов. Чаще всего используют Fe2O3, приготовленный специальным образом, для получения наиболее реакционноспособной формы, дающей максимальный выход. Для этого осаждают Fe(OH)3 (обычно из раствора Fe(NO3)3), затем отмывают, сушат и прокаливают в токе кислорода при 420° в течение 5 ч [11]. Чистота готового продукта зависит в первую очередь от способа приготовления Fe2O3.
Нами предлагается способ получения феррата(У1) цезия из металлического железа и надперекиси цезия, не требующий дополнительной очистки и приготовления Fe2O3. Использование металлического железа предотвращает загрязнение продукта реакции, которое неизбежно в случае получения Fe(OH)3. Смесь надпере-киси цезия и порошка карбонильного железа, выбранного из-за высокой чистоты, перетирали и загружали в серебряной лодочке в реактор. Синтез проводили в токе осушенного кислорода. Все операции по загрузке исходной смеси и извлечению готового образца проводили в сухом боксе. Для определения состояния окисления железа в полученном образце использовали мессбауэровскую адсорбционную спектроскопию, которая успешно применяется для идентификации ферра-тов(У1) [12]. Корреляция между величиной изомерного сдвига и электронной конфигурацией иона железа позволяет, не разрушая образца определять, состояние окисления железа в продукте реакции, а также долю соединения с той или иной степенью окисления в предположении, что факторы Мессбауэра для них приблизительно одинаковы. Спектры поглощения исследуемых образцов были получены на мессбауэровском спектрометре «МС-1101-Э» (Mostee). В качестве стандартного источника использовали 57Со(Сг). Спектры
Получение феррата (VI) цезия из металлического железа. Спектры поглощения: а - [Cs]:[Fe]=4:1 (200o, ю ч), б - [Cs]: [Fe] =3:1 (200o, 24 ч)
поглощения полученных образцов представляют собой либо шесть линий сверхтонкого магнитного расщепления для железа (в случае, когда совсем не произошло
окисления), либо узкую одиночную линию шириной 0.26±0.01 мм/с с изомерным сдвигом -0.59±0.01 мм/с (относительно нитропруссида натрия), соответствующим степени окисления железа VI (рисунок, а), либо суперпозицию этих линий (в случае частичного окисления железа) (рисунок, б).
В процессе получения феррата^1) цезия варьировали мольные соотношения исходных продуктов смеси, температуру и время проведения синтеза. При мольном соотношении [С8]:[Те] = 3:1 образуется смесь железа и феррата (VI) цезия даже при нагревании в течение 24 ч и температуре 200°. Выход феррата (VI) составляет только 37%. При температуре синтеза 150° и ниже окисление не происходит совсем, даже при экспозиции 40 ч.
Следует отметить, что в процессе синтеза не образуется промежуточных состояний окисления железа, как видно из рисунка б. Было найдено минимальное соотношение [С8]:[Бе] = 4:1, при котором возможно полное окисление железа до состояния окисления +6. При 200° и времени спекания такой смеси 24 ч С82Ре04 получается практически с количественным выходом. Однако при экспозиции 5 ч такой же смеси при той же температуре выход феррата^1) цезия не превышает 50%. Оптимальное время синтеза С82Бе04 при 200° и мольном соотношении исходных продуктов 4:1 составляет 10 ч.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (96-03-33312).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mossbauer Spedroscopy of Sophisticated Oxides /ed. A.Vertes, Z. Homonnay. Budapest, 1996.
2. Johnson M.D., Midriff W.S., Coney J.R. // Usefulness of ferrat in
treating low-level wastewater. 15th Annual US DOE Low-Level Radioactive Waste Management Conference. Phoenix, USA, Arizona, 1-3, Deseber, 1993.
3. Thompson G.W., Ockerman L.T., Schreyer J.M. // J. Am. Chem. Soc. 1951. 13. P. 1378.
4. Scholder R., Bunsen H., Kindervater F., Zeiss W. // Z. Anorg.
Allgem. Chem. 1955. 282. S. 268.
5. Ischida T. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. 46. P. 79.
6. Touseck J. // Coll. Czech. Chem. Com. 1962. 21. P. 908.
7. Scholder R., Bunsen H., Zeiss W. // Z. Anorg. Allgem. Chem.
1956. 283. S. 330.
8. Kopelev N.S., Perfiliev Yu.D., Kiselev Yu.M. // J. Radioanal.
Nucl. Chem. Articles. 1992. 162. P. 239.
9. Klemm W., Wahl K. // Angew. Chem. 1965. 65. P. 261.
10. Киселев Ю.М., Копелев H.C., Завьялова H.A., Перфильев Ю.Д., Казин П.Е. // ЖНХ. 1989. 34. C. 1250.
11. Копелев H.C., Куликов Л.А., Перфильев Ю.Д., Киселев Ю.М. // ЖНХ. 1995. 40. C. 838.
12. Химические применения мессбауэровской спектроскопии / Под ред. В.И. Гольданского, Л.М. Крижанского, В.В. Храпова М., 1970.
Поступила в редакцию 14.03.98
