CC BY
81
УДК 539.217.5:546.28
Н. А. Макеева, Т. В. Семенистая
ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ
СЕНСОРОВ ГАЗОВ
Цель данной работы - получение и исследование электропроводящих медьсодержащих пленок на основе полиакрилонитрша. Получены образцы электропроводящих плёнок на основе медьсодержащего полиакрилонитрша Проведены исследования электрических свойств и определены газочувствительные характеристики полученных образцов. Показано, что плёнки, полученные в разработанном технологическом режиме, являются сенсорами диоксида азота.
Сенсорный элемент; металлорганические полимеры; функциональные полимеры; электропроводящие металлорганические полимеры полупроводникового
; .
N. A. Makeeva, T. V. Semenistaya
FABRICATION OF ELECTROCONDUCTIVE MATERIAL BASED ON
COPPER-CONTAINING POLYACRYLONITRILE FOR CHEMICAL
GAS SENSORS
The aim of the work is the fabrication of electroconductive copper-containing films based on polyacrylonitril. The electroconductive Cu-containing polyacrylonitril films have been fabricated. The electroconductive properties have been studied and gas sensitive characteristics of gained samples have been determined. It is shown that the films fabricated according to the worked out technological regime are the sensors on nitric dioxide.
Sensor element; metal organic polymers; functional polymers; electroconductive metalorganic polymers of semiconductor type; gas sensing thin films.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования в области создания новых газочувствительных материалов занимают одно из важнейших мест в стратегии создания сенсорных элементов, предназначенных для использования в качестве рабочих элементов современной . -
соры полупроводникового типа, сочетающие простоту и дешевизну конструкции с
.
В настоящее время в системах мониторинга окружающей среды широкое распространение получили сенсоры резистивного типа (т.е. электрические химические сенсоры), используемые для определения различных токсичных газов благодаря высокой чувствительности, относительно низкой стоимости и простоте
, -
нок на основе медьсодержащего полиакрилонитрила и создания на их основе сенсоров газа диоксид азота является актуальной.
В последнее время интенсивно исследуются пленки электропроводящих по-лисопряженных полимеров, свойства которых могут быть изменены в широких пределах путем изменения структуры и состава полимерной матрицы.
Одним из основных достоинств сенсоров на основе пленок электропроводящих полисопряженных полимеров является возможность их функционирования при комнатной температуре.
Электропроводящие полимеры, представляющие полисопряженные системы, обладают электрическими свойствами проводящих материалов и имеют механические свойства обычных полимеров. Система л-электронов служит потенциальным источником носителей заряда. Электрические характеристики полимеров с сопряженными связями имеют широкий диапазон значений: от диэлектрических до полуметаллических; удельная электропроводимость колеблется от 10-19 до единиц Ом-1 см-1 [1].
В органических полупроводниках л-электроны не связаны с определенными атомами углерода, а способны перемещаться по всей молекуле. Молекула с сопряженными связями является источником электронов, которые относительно легко могут отрываться от нее. Это подтверждается тем, что с ростом числа подвижных л-электронов (с ростом в молекуле числа сопряженных л-связей) увеличивается электропроводность, снижается энергия активации проводимости и потенциал ионизации. Структурная упорядоченность молекул в органических полупроводниках определяет интенсивность реальных межмоле-кулярных взаимодействий, от которых зависит число электронных переносов в них, и, следовательно, их электрические свойства [2].
Действительно, все электроны двойных связей, так называемые л- электроны, образуют сплошное непрерывное электронное облако вдоль всей полимерной цепи, т.е. молекулярные орбиты их охватывают сразу все атомы углерода главной .
возрастает, их концы чаще сближаются, перескоки носителей происходят легче — электрическая проводимость полимера при этом возрастает [3].
Полимеры с электрической проводимостью, обусловленной их структурой, обычно относят к полупроводниковым материалам. Для электропроводящих полимеров данного типа характерно то, что повышение температуры вызывает снижение удельного сопротивления полимера часто по экспоненциальному закону. Такое же изменение электрического сопротивления наблюдается у электропроводящих полимеров при действии на них различных излучений.
( ),
представляет собой труднокристаллизующийся линейный полимер и является диэлектриком, но после термической обработки (500 °С) становится полимером с сопряженными связями и следующими электрическими свойствами: электропроводность при 20°С равна 3Т0-3 Ом-1-см-1, энергия активации проводимости 0,32 эВ [1].
,
термической обработки полимера, которой при нагревании меняет окраску [4]. В результате термической обработки ПАН становится полимерным полупроводником с системой сопряженных связей [5].
Введение в плёнки ПАН соединений переходных металлов приводит к сокращению времени обработки материала, и к снижению температуры обработки , , и с возможностью комплексообразования металла с нитрильными группами полимера, что меняет характер химических превращений ПАН [6].
Экспериментальная часть
Для создания сенсорного элемента в данной работе выбраны: ПАН в качестве плёнкообразующего электропроводящего компонента, хлорид меди (II) СиС12, и оксид меди (I) в качестве легирующей добавки для повышения селективности и адсорбционной активности сенсорного элемента, диметилформамид (ДМФА) в качестве растворителя. Для получения плёнок ПАН использован золь-гель метод.
Пленкообразующие растворы для получения плёнок ПАН и плёнок ПАН с содержанием меди по массе 1%, 2% и 3% готовили по известной методике [7].
Пленкообразующие растворы для получения плёнки ПАН, содержащей Си20, готовили так: брали соответствующую навеску свежеприготовленного Си20 и
, 20 , . Количество оксида меди (I), необходимое для приготовления плёнки, брали из пересчета количества меди на количество оксида меди (I), для того чтобы получить
3% 5%.
Синтез оксида меди (I) осуществляли по известной модифицированной методике [8], осаждением из раствора, восстанавливая Си2+ глюкозой в присутствии :
2Си804 + 4№0И + С6Н12О6 = С^0| + 2^804 + С6Н12О7 +2Н2О.
Растворяли 23,75 г Си804-5И20 в 137,5 мл теплой дистиллированной воды и добавляли раствор 6 г глюкозы в 4 мл дистиллированной воды. Смесь фильтровали, фильтрат получили совершенно прозрачным. К фильтрату, нагретому до 32°С, быстро при перемешивании приливали приготовленный ранее и отфильтрованный раствор 15 г №0Н в 60 мл дистиллированной воды, имеющий комнатную температуру. Получали раствор грязно зелённого цвета. После стояния при комнатной температуре наблюдали выпадение осадка карминово-красного цвета, раствор над осадком имел светло-красно-оранжевый цвет. Осадок промывали теплой дистиллированной водой декантацией, сушили при комнатной температуре в эксикаторе.
Для получения электропроводящей формы ПАН нами использована термическая обработка вещества. Термообработку полученных образцов проводили в термошкафу при температурах 150°С и 200°С на воздухе в течение 840 минут, затем плёнки остывали постепенно в течение 5 часов.
Технологическая схема получения сенсорных элементов состава ПАН/Си0х представлена на рис. 1.
, : с хлоридом меди (II), а другие с оксидом меди (I), термообработка которых была проведена в двух режимах: при температуре 150°С в течение 840 мин. и при температуре 200 °С в течение 840 мин.
Для проведения исследований физико-химических свойств на поверхности плёнок формировались серебряные контакты с помощью электропроводящего клея «Контактол».
Измерения поверхностного сопротивления полученных образцов пленок проводились с использованием тераомметра Е6 - 13А. Для изучения температурной зависимости сопротивления тонкопленочных полимеров в режиме реального времени использовался калибровочный стенд [9].
Определение газочувствительных характеристик сенсорных элементов осуществлялось в измерительной камере при плотно закрытой крышке, оснащенной штуцерами для ввода и вывода газа.
Г аз подавался микропорциями в измерительную камеру объемом 0,7 дм3, где помещался испытуемый образец. После полного взаимодействия газа и поверхности образца производилась продувка камеры потоком воздуха.
Рис. 1. Технологическая схема получения сенсорных элементов состава ПАН/СиОх
Результаты и их обсуждение
Измеренные значения поверхностного сопротивления полученных образцов представлены в табл. 1.
Из табл.1 видно, что плёнки состава ПАН/СиС12 с содержанием Си 1% и 2%, полученные при температуре 150°С, имеют достаточно высокие значения сопротивления, близкие к значениям, характерным для изоляторов (значения электропроводности неорганических и органических изоляторов 10-13 - 10-20 ом-1-см-1 (кварц 10-13)) [1].
Таблица 1
Значения поверхностного сопротивления плёнок ПАН и медьсодержащих плёнок ПАН, измеренные при температуре 28°С________________________________
Состав плёнки Массовая доля соединения меди, масс. % Тотжига, °С Поверхностное сопротивление R, Ом
ПАН 0 200 7-1013
ПАН/Си20 3 150 2,2-Ю11
ПАН/Си20 5 150 7-1011
ПАН/Си20 3 200 81011
ПАН/Си20 5 200 5,5-Ю11
ПАН/СиС12 1 150 6,31013
ПАН/СиСІ2 2 150 9,51013
ПАН/СиСІ2 3 200 11-1011
Исследования температурных зависимостей поверхностного сопротивления полученных образцов в режиме реального времени в диапазоне температур 28 - 50 0С показали, что с повышением температуры в выбранных образцах наблюдается тенденция снижения поверхностного сопротивления по экспоненциальному закону R = R0 exp —— I, что говорит о полупроводниковом характере проводимости V 2kT)
материала плёнки [1].
Для определения газочувствительных характеристик проводились измерения поверхностного сопротивления полученных образцов в атмосферных лабораторных условиях при концентрациях газа 1,43 - 7,1 об. %.
Г азочувствительность полученных образцов сенсорных элементов исследовалась по отношению к диоксиду азота. Воздействие на сенсорный элемент газа-
окислителя NO2 приводит к
R-10», Ом 2 1
уменьшению поверхностного сопротивления. Исследования газо-чувствительности полученных
,
сенсорного элемента наблюдается сразу же после поступления газа в измерительную камеру. Так, на примере образца сенсорного элемента ПАН/Си20, (5% Cu,
Тотж = 200 °С) значение поверхностного сопротивления изменилось от 2,9-10" Ом до 2,2-10" Ом при NO2 ( .2).
видно из кинетики адсорбционного отклика поверхностного со, -цы обладают быстродействием и
Рис. 2. Кинетика адсорбционного отклика образца сенсорного элемента ПАН/Си20, 5% Cu, Титж = 200 °С при периодическом воздействии диоксида азота при рабочей температуре 28 °С
хорошей обратимостью сигнала.
При адсорбции газа-окислителя проводимость пленки увеличивается и, поскольку N02 является акцептором электронов, это может указывать на р-тип проводимости исследуемых образцов.
Значения коэффициента газочувствительности сенсорных элементов на диоксид азота были рассчитаны на основании измеренных значений поверхностного сопротивления как отношение разности сопротивления образца на воздухе и в атмосфере детектируемого газа к сопротивлению его на воздухе [1] и представлены . 2.
Таблица 2
Значения коэффициента газочувствительности образцов сенсорных элемен-
тов на основе медьсодержащих пленок ПАН на N02
Состав пленки ПТ ° 1 отж, С Массовая доля соединения меди, масс. % Чувствительность при 28 °С, отн.ед.
Концентрация N0^ об. %
1,43 2,86 4,3 5,7 7,1
ПАН/Си2 200 3 0,062 0,08 0,1 0,07 0,04
ПАН/Си20 200 5 0,2 0,24 0,125 0,12 0,1
Результаты расчета значения чувствительности для образцов пленок состава ПАН/Си20, 5% Си, Т01Ж = 200 °С и ПАН/Си20, 3% Си, Т01Ж = 200 °С от концентрации диоксида азота позволяют построить зависимость чувствительности на N02 сенсора от концентрации газа (рис.3).
Исследование газочувствительности образцов сенсорных элементов на основе медьсодержащих пленок ПАН показали, что максимальное значение коэффициента газочувствительности при температуре 28°С достигается при концентрации диоксида азота 2,86 об. % (для образца ПАН/Си20, 5% Си, Тотж = 200 °С ).
,
работы сенсоров на основе медьсодержащих пленок ПАН на N02 определен: динамический диапазон концентраций составил (1,43-7,1 об. %); предел обнаружения (1,43 об. %); рабочая температура 28°С.
,
работе разработана технология получения плёнок на основе
-
нитрила. Получены лабораторные образцы сенсоров следую: /Си20, 3%
Рис. 3. Зависимость чувствительности на Ы02 сенсора от концентрации газа (кривая —для образцов пленок состава ПАН/Си20,
3 % Си, кривая для образцов состава ПAH/Cu20, 3 % Си)
Си, Тотж = 200 °С. Исследованы электрофизические свойства сенсоров. Полученные плёнки на основе медьсодержащего полиакрилонитрила имеют полупроводниковый характер. Исследованы газочувствительные характеристики полученных сенсоров по отношению к диок-
Си, Тотж = 200 °С, ПАН/Си20, 5%
сиду азота. На основе проведённых исследований выбран наиболее оптимальный образец сенсора диоксид азота: ПАН/Си20, 5% Cu, Тотж = 200 °C.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Дулов A.A., Слинкин АЛ. Органические полупроводники. - М. Изд-во: Наука, 1970. - С.126.
2. Аль-Хадрами И.С. Полупроводниковые структуры, содержащие тонкие органические пленки // Материалы VIII Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления». - Таганрог, 2006. - С. 261-262.
3. ФиилковA.C. Углеграфитовые материалы. - М.: Энергия, 1979. - С. 320.
4. Логинова Т.П. Процессы иммобилизации гексакарбонилов металлов VI в груп-
// .
канд. хим. наук . - М., 1991.
5. . ., . ., . . -
проводники. - М.: Изд-во «Химия», 1971.
6. . ., . .
// .
соед. 1994. Т. 36. № 6. - С. 919- 924.
7. - , . ., . ., . ., . . -
следование электропроводности ИК-пиролизованного медьсодержащего поли-акрилонитрила // Изв. выс. учеб. завед. Материалы электронной техники. 2008. №1. - С.16-19.
8. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества. - М.: . Изд-во Химия, 1974.
9. . . // .
докл. I Межд. науч.-техн. конф. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии ». Украина. Одесса. 1-5 июня 2004. - С.288-289.
Макеева Наталья Андреевна
Технологический институт федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный » .
E-mail: [email protected]
347930, Россия, г.Таганрог, ул. Р. Люксембург, 44, кв. 95, тел.: (8634) 613134 Семенистая Татьяна Валерьевна E-mail: semenistaya@yandex. ru
Makeeva Natalja Andreevna
Taganrog Institute of Technology - Federal State-Owned Educational Establishment of Higher Vocational Education “Southern Federal University”
E-mail: [email protected]
95, 44, Rosy Luksemburg, Taganrog, 347930, Russia, ph.: (8634) 613134 Semenistaya Tatiana Valerjevna E-mail: semenistaya@yandex. ru
