CC BY
48
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
ПОЛУЧЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНОЙ ФАНЕРЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕРМОАКТИВИРОВАННЫХ НАНОСОРБЕНТОВ
Л.И. БЕЛЬЧИНСКАЯ, проф. каф. химии ВГЛТА, д-р техн. наук,
В.А. ВАРИВОДИН, асп. каф. химии ВГЛТА,
М.В. АНИСИМОВ асп. каф. химии ВГЛТА
chem@vglta.vrn.ru, belbom@mail.ru, bad/89@list.ru
С каждым годом производство фанеры российскими заводами увеличивается. Если в 2002 г. было изготовлено 1,8 млн м3 этого материала, то к 2005 г. объемы достигли отметки в 2,6 млн м3. Более половины из этого, а именно 1,6 млн м3, было отправлено на экспорт.
Прогнозируемый объем годового внутреннего спроса для фанеры в 2011 г. превысит уровень 2001 г. в 1,5-1,7 раза.
В настоящее время при изготовлении фанеры широко используют карбамидофор-мальдегидные (КФ) клеи, полученные на основе карбамидоформальдегидной смолы, содержащей токсичный формальдегид. Согласно медицинской статистике, следствием превышения допустимой нормы формальдегида в воздухе является рост заболеваемости населения, снижение иммунитета, мутагенное и эмбриологическое действие. Поэтому разрабатываются и внедряются в технологические схемы государственные стандарты и регламенты, соблюдение которых обеспечивает отсутствие прямого или косвенного влияния на здоровье населения и условия его проживания.
Введение в рецептуру наполнителя -адсорбента токсичных соединений приводит к уменьшению эмиссии формальдегида из готовой продукции и клеевой композиции, что существенно улучшит экологическую обстановку в производственных, жилых и офисных помещениях. К таким наполнителям относятся дешевый природный цеолит и достаточно дорогой искусственный кремнезем аэросил, широко применяемый в мебельной промышленности как загуститель и в виде тиксотропной добавки [1].
Одним из представителей природных цеолитов является клиноптилолит, обладающий нанопористой структурой и имеющий активные центры различной природы: неэк-
ранированные или частично экранированные катионы, комплексы из многозарядного катиона и гидроксильных групп, бренстедовские и льюисовские кислотные центры, мостиковые атомы кислорода, дефекты кристаллической структуры. Для сорбционных процессов определяющими являются размеры и расположение каналов. Кроме каналов, цеолитные каркасы содержат пустоты, образующие совместно с каналами полиэдры, внутри которых имеются свободные объемы размерами 0,61,1 нм. В структуре клиноптилолита имеется 4 типа каналов эллиптического сечения. Размеры десятичных каналов равны 0,705-0,395, а восьмичленных - 0,46-0,395 нм. Матрица клиноптилолита - каркасная открытая, с расположением обменных ионов в открытых полостях и каналах [2].
Проводились сравнительные исследования адсорбции формальдегида на искусственном кремнеземе - аэросиле. Он представляет собой очень чистую аморфную непористую двуокись кремния с размером частиц от 4 до 40 нм. Активными адсорбционными центрами аэросила являются многочисленные поверхностные группы = SiOH, поэтому аэросил обладает хорошими адсорбционными свойствами. Он имеет обширное применение в мебельной промышленности. В электрическом поле частицы аэросила направлены к положительному полюсу, т.к. они имеют отрицательный заряд вследствие гид-роксилированности поверхности [3].
Цель данной работы - исследование сорбционных способностей термоактивированных клиноптилолита и аэросила, из отвержденной клеевой композиции и изделий на ее основе, оценка влияния исследуемых сорбентов на физико-механические свойства полученной фанеры. По результатам этих исследований возможны рекомендации по
102
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
Таблица 1
Рецептура исследуемых смол
№ образца Клей, мас. ч. Отвердитель хлорид аммония, мас. ч. Наполнитель 1, мас.ч. Наполнитель 2, мас.ч.
1 KRONORES CB 1100 (100) 0,8 - -
2 KRONORES CB 1100 (100) 0,8 - Клиноптилолит(2)
3 Смола КФ-Н66Ф (100) 0,6 - -
4 Смола КФ-Н66Ф (100) 0,6 Каолин (10) -
5 Смола КФ-Н66Ф (100) 0,6 Каолин (7,8) Клиноптилолит (2,2)
6 Смола КФ-Н66Ф (100) 0,6 Каолин (7,8) Аэросил (2,2)
Рис. 1. Установка для определения эмиссии формальдегида из клеевой композиции: 1 - детектор давления; 2 - газовый счетчик; 3 - водяная баня; 4 - колба с испытуемым порошком; 5 - колба с дистиллированной водой; 6 - емкость с холодной водой
внедрению новой клеевой композиции для изготовления экологичной фанеры.
Методика проведения исследований
С целью повышения сорбционной емкости исследуемые сорбенты подвергали предварительной термообработке. При этом происходит десорбция физически связанной воды как с поверхности кристалла, так и из цеолитных каналов. Термообработку проводили в сушильном шкафу. Определен температурный режим активации для клинопти-лолита 453 К [4], для аэросила - 423 К [3]. Время термоактивации определено ранее в работе [5] и равно одному часу.
Для получения модифицированной клеевой композиции использовали рецептуру
клеев, приведенную в табл. 1. При этом использовались импортный клей KRONORES CB 1100 и отечественная смола КФ-Н66Ф.
Хлористый аммоний (NH4Cl), вводимый в клеевую композицию, традиционно играет роль отвердителя при использовании клеевых композиций горячего способа отверждения.
Отвержденную композицию в течение суток выдерживали при 293 К, затем размельчали до получения фракции 0,5 мм [6].
Исследование эмиссии свободного формальдегида из отвержденного клея проводили фотоколориметрически ацетилацетоновым методом [9].
Полученный порошок в количестве 10 г помещали в колбу (4) и нагревали на водя-
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
103
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
Рис. 2. Схема лабораторной установки для определения формальдегида: 1 - эксикатор с отверстием в крышке; 2 - термостат; 3 - образцы; 4 - керамический круг с отверстиями; 5 - стеклянные трубки; 6 - коническая колба; 7- вода; 8- компрессор; 9- латексные трубки; 10 - зажимы
ной бане (3). Колбу герметично соединяли с сосудом (5), в котором находилось 70 мл дистиллированной воды. Этот сосуд помещали в емкость (6) с холодной водой. Через колбу с порошком пропускали 50 л воздуха со скоростью 1 л/мин. Воздух проходил через детектор давления (1) и газовый счетчик (2), а затем через дистиллированную воду. Через 50 мин из сосуда с раствором формальдегида отбирали 10 мл раствора, добавляли 10 мл ацетилацетона и 10 мл ацетата аммония. Концентрацию свободного формальдегида определяли фотоколориметрически ацетилацетоновым методом (чувствительность 0,001 мг/дм3) при длине волны X = 412 нм.
Определение эмиссии формальдегида из фанеры проводили на лабораторной установке, представленной на рис. 2. Выделение свободного формальдегида из фанеры с помощью камерного (образец 12) [9] и эксикаторного (образцы 3-6) методов.
Основная цель применения данного лабораторного метода - оценка токсичности фанеры. Он может быть использован и при испытании клеевых композиций для изготовления других клееных древесных материалов и плит с помощью простого эксперимента, близкого к реальным улсловиям. Образцы фа-
неры (9) размером 25 х 25 мм определенной толщины помещали в эксикатор (1) объемом 4 л и выдерживали в течение 48 ч без доступа воздуха извне. Эксикатор термостатировали при температуре T = 293 К. Через 48 ч к системе подсоединяли коническую колбу объемом 250 мл с дистиллированной водой. Объем воды в колбе определяется концентрацией формальдегида. При снятии зажимов, которые были закреплены на трубках, идущих от эксикатора, система замыкается. Свежий воздух в систему дополнительно не подавали, анализ продолжали с этим же воздухом. При помощи компрессора (3) воздух циркулирует в системе по замкнутому кругу.
Формальдегид, выделившийся из образцов фанеры (9), с помощью компрессора пропускался через дистиллированную воду, где он растворялся. Через 1 час компрессор включался и с помощью зажимов прекращался доступ воздуха в коническую колбу. В течение 15 мин колба должна быть закрыта для достижения полного растворения формальдегида в воде. Затем колба отсоединялась от установки и закрывалась притертой крышкой.
Результаты исследований токсичности клеевой композиции и фанеры приведены в табл. 2.
104
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
Таблица 2
Эмиссия формальдегида из клеевой композиции и фанеры
Образец Эмиссия формальдегида из клеевой композиции Эмиссия формальдегида из фанеры
мг/г Снижение эмиссии, % мг/г Снижение эмиссии, %
KRONORES CB 1100 0,082 - 0,124 -
KRONORES CB 1100 c 2 мас.ч. клинопти-лолита 0,071 14 0,077 38
Смола КФ-Н66Ф 0,133 - - -
Смола КФ-Н66Ф c 10 мас.ч. каолина 0,128 4 0,19 -
Смола КФ-Н66Ф c 7,8 мас.ч. каолина и 2,2 мас.ч. клиноптилолита 0,113 15 0,132 31
Смола КФ-Н66Ф с 7,8 мас.ч. каолина и 2,2 мас.ч. аэросила 0,09 32 0,115 40
Таблица 3
результаты испытаний образцов на скалывание по клеевому слою
Образец Образец 4* Образец 5 Образец 6
Предел прочности при скалывании, МПа 1,11 1,44 1,79
*нумерация образцов из табл. 1
Таким образом, введение в клеевую композицию термоактивированного клиноп-тилолита способствует снижению эмиссии формальдегида из нее на 15 %, а из готовой фанеры на 31 %, в сравнении с клеевой композицией, используемой на предприятии в качестве рабочей (смола КФ-Н66Ф + 10 мас. ч. каолина). Введение аэросила приводит к снижению эмиссии из клеевой композиции на 32 %, а из готовой фанеры на 40 %, при сравнении с тем же контрольным образцом -рабочей композицией предприятия (табл. 2).
Для полученных материалов проводились физико-механические испытания по ГОСТ 9621-94 определению предела прочности при скалывании, по методикам, представленным в работе [7].
Как следует из этих данных, происходит не только снижение выделения формальдегида из готового материала, но и увеличение его предела прочности при скалывании.
Добавление термоактивированных сорбентов-наполнителей - клиноптилолита или аэросила приводит к увеличению предела прочности фанеры при скалывании по клеевому слою (табл. 3). В сравнении с рабочей клеевой композицией предприятия введение клиноптилолита увеличивает этот показатель
в 1,29 раза, аэросила - в 1,6 раза. В случае с клиноптилолитом это может быть связано с более прочной кристаллической решеткой по сравнению с каолином, для аэросила - по всей видимости, это вызвано его мелкодисперсным строением. Для обоих наполнителей, вероятно, сказывается и факт образования большего количества связей со свободным формальдегидом в клеевой композиции, тем самым происходит дополнительная «сшивка» получаемого материала.
разработка технологии производства экологически безопасной фанеры
Применение разработанной технологии заключается во внесении изменений в технологический процесс изготовления материала. Они касаются процесса приготовления связующего, а именно изменения его рецептуры. Для этого необходимо введение предварительно термоактивированного наполнителя-адсорбента. В связи с этим в технологическую цепь необходимо добавить промышленный термостат и столы для загрузки-выгрузки сорбента, а также специальные заградительные устройства, препятствующие доступу воздуха к охлаждаемому сорбенту. Отличительной особенностью процесса приготовления мо-
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
105
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
Рис. 3. Примерная схема модернизации клееприготовительного отделения: 1 - загрузочные столы; 2 - промышленный термостат; 3 - стол с подносами; 4 - разгрузочные столы; 5 - защитные экраны
дифицированного связующего заключается в том, что процесс термообработки осуществляется в течение 1 ч при температуре 150 °С для аэросила и при 180 °С для клиноптилолита, а также дальнейшего охлаждения наполнителя до температуры 20 °С для введения в клеевую композицию. Процесс охлаждения должен происходить в минимальные сроки или с ограниченным (или без) доступом воздуха, так как в это время происходит адсорбция паров воды из окружающего воздуха, что ухудшает работу адсорбента в клеевой композиции. Охлаждение необходимо для исключения процесса преждевременного отверждения клеевой композиции при введении горячего сорбента, что приводит к неисправностям оборудования клееподачи. Поэтому целесообразно заранее начинать процесс активации сорбента, чтобы обеспечить его готовность к моменту начала приготовления клеевой композиции. Из числа исследуемых образцов клея для производства рекомендуется следующая рецептура: смола КФ-Н66Ф - 100 мас.ч., каолин - 7,8 мас.ч., кли-ноптилолит - 2,2 мас.ч., хлористый аммоний - 0,6 мас.ч. Схема модернизации клееприготовительного отделения представлена на рис. 3.
Схема на рис. 3 иллюстрирует возможное расположение необходимого оборудования для термоактивации сорбента и отсутствие необходимости в отдельном помещении для реализации данной технологии.
Выводы
1) Определено снижение эмиссии свободного формальдегида из клея марки
KRONORES CB 1100 и клеевой композиции на основе карбамидоформальдегидной смолы КФ-Н66Ф при введении в них предварительно термообработанного природного минерала клиноптилолита или искусственного кремнезема аэросила. Установлено, что аэросил обеспечивает снижение эмиссии формальдегида из клеевой композиции на 32 %, из фанеры - на 40 %. При добавлении клиноптилоли-та выделение формальдегида уменьшается на 15 % для клея KRONORES CB 1100 и на 14 % для смолы КФ-Н66Ф, из фанеры - на 38 % и 32 % соответственно. Стоимость аэросила значительно больше стоимости клиноптило-лита, следовательно, по соотношению «эффективность-стоимость» использование кли-ноптилолита целесообразнее.
2) При испытании фанеры на скалывание по клеевому слою видно, что введение в рецептуру клея 2,2 мас.ч. клиноптилолита способствует увеличению предела прочности в 1,29 раза, а добавление такого же количества аэросила способствует увеличению предела прочности в 1,6 раза. Введение наполнителя, выполняющего функцию адсорбента, обеспечивает улучшение экологичности плитных материалов и их прочностных характеристик. Поэтому целесообразно предложить для использования в производстве одну из исследуемых рецептур клеевых композиций, а именно образец 5 - ввиду наилучшего сочетания цена - токсичность - физико-механические показатели.
3) Разработанная технология отличается малыми экономическими затратами и
106
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
