CC BY
85
Кинетические параметры процесса сульфидирования _сульфата свинца_
Параметр Температура, К
873 923 943 973
Wmax х 103 = Аа/Ат 2,42 1,7 2,58 7,4
amax 0,562 0,58 0,87 1
n 0,38 0,34 0,44 0,26
K 0,00006 0,00018 0,0012 0,0073
Механизм процесса сульфидирования окисленных форм свинца и цинка можно предположить следующим образом. Известно, что термическая диссоциация сульфида железа сопровождается выделением S0 по реакции FeS2 ^ FeS + 1^2. Затем в данной системе при температурах свыше 673 К продукты диссоциации сульфида железа - элементарная сера и сернистое железо, взаимодействуют с перегретым водяным паром с выделением сероводорода:
3S + 2H2O = 2H2S + SO2; FeS + H2O = FeO + H2S.
Количественный анализ отходящих газов также показал, что при взаимодействии сульфида железа с водой превалирует содержание сероводорода в газовой фазе.
В целом экспериментальные результаты исследования процесса сульфидирования окисленных соединений свинца и цинка находятся в согласии с термодинамическими расчетами. Реакция взаимодействия окисленных соединений свинца и цинка с сульфидом железа в атмосфере перегретого водяного пара с образованием сульфидов протекает на границе раздела фаз твердое - газ, а именно: МО - H2S - при суль-фидировании смитсонита и бедантита; PbSO4 - H2S -при сульфидировании плюмбоярозита.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ: проект № 11 -08-00691-а «Физико-химические и технологические основы комплексной переработки труднообогатимых окисленных свинцово-цинковых руд».
1. Абрамов А.А. Пути совершенствования технологии обогащения и переработки окисленных и смешанных руд // Переработка окисленных руд. М.: Наука, 1985. С. 5-15.
2. Чантурия В.А., Трофимова Э.А. Переработка окисленных руд. М.: Наука. 1985. С. 69-71.
3. Li Yong, Wang Ji-kun, Wei Chang, Liu Chun-Xia, Jiang Ji-Bo, Wang Fan. Sulfidation roasting of low grade lead-zinc oxide ore with elemental sulfur // Minerals engineering . 2010. № 23. Р. 563-566.
4. Антропова И.Г., Гуляшинов А.Н., Ламуев В.А. Особенности вещественного состава и технологии обогащения окис-
ский список
ленной руды Озерного месторождения // Горный информационно-аналитический бюллетень (ГИАБ). Серия «Забайкалье». М.: Изд-во «Горная книга», 2009. С. 9-13.
5. Патент РФ № 2364639. Способ переработки труднообога-тимой окисленной свинцовой руды / Антропова И.Г., Гуляшинов А.Н., Ламуев В.А., Палеев П.Л. Опубл. 2009. Бюл. № 23.
6. Антропова И.Г., Халудоров Д.Л. О кинетике образования сульфидов свинца и цинка при сульфидизирующем обжиге в атмосфере перегретого водяного пара // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 5. С. 855.
УДК 574
ПОЛУЧЕНИЕ БРИКЕТОВ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 л 4
© А.Н. Баранов1, П.А. Якушевич2, Е.В. Тимкина3
Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова,83.
Предложена технология получения брикетов из углеродсодержащих отходов алюминиевого производства. Исследованы физико-химические свойства полученных брикетов, показана возможность использования их в черной металлургии или в качестве топлива на ТЭЦ. Ил. 6. Табл. 3. Библиогр. 3 назв.
Ключевые слова: производство алюминия; фтор; углерод; брикеты; черные металлы; тепловые электростанции.
1Баранов Анатолий Никитич, профессор кафедры металлургии цветных металлов, тел.: 89025610167, e-mail: а_baranow@mail.ru
Baranov Anatoly, Professor of the Department of Metallurgy of Nonferrous Metals, tel.: 89025610167, e-mail: а_baranow@mail.ru
2Якушевич Павел Анатольевич, аспирант
Yakushevich Pavel, Postgraduate.
3Тимкина Екатерина Викторовна, аспирант
Timkina Ekanerina, Postgraduate.
PRODUCING BRIQUETTES FROM ALUMINUM PRODUCTION WASTES AND THEIR PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES
A.N. Baranov, P.A. Yakushevich, E.V. Timkina
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, Russia,664074.
The paper proposes a technology to obtain carbon-containing briquettes from the aluminum production wastes. Having studied the physico-chemical properties of the briquettes, the authors demonstrate the possibility to use them in the iron and steel industry, or as a fuel for heat power stations. 6 figures. 3 tables. 3 sources.
Key words: aluminum production; fluorine; carbon; briquettes; ferrous metals; heat power plants.
Ежегодно на Братском алюминиевом заводе образуется около 40000 тонн отходов: около 30% составляют хвосты флотации (до 12000 т/год), 15% -шламы газоочистки (до 7000 т/год), 30% - пыль электрофильтров (12000 т/год), отработанная футеровка электролизеров - 25% (10000 т/год). При этом экологический ущерб, наносимый таким крупным производством, с трудом поддается оценке [1]. К 2012 г. шламовые поля завода оказались заполнены практически до проектного уровня и требуют реконструкции. Помимо этих затрат существует ряд обязательных экологических платежей, в том числе за размещение отходов.
В настоящее время проблема утилизации твердых фторуглеродсодержащих отходов актуальна для всех алюминиевых заводов, работающих по технологии Содерберга. Классическая схема производства вторичного криолита - это флотация угольной пены с получением флотационного криолита и переработка растворов мокрой газоочистки с получением регенерационного криолита. Но эти процессы не являются замкнутыми, их побочными продуктами являются хвосты флотации и шламы газоочистки, которые и складируются на шламонакопителях. Проблеме обезвреживания и использования фторсодержащих отходов и возвращения фтора в производство уделяется большое внимание [2].
Прежде чем утилизировать
фторуглеродсодержащие отходы электролизного производства алюминия методом брикетирования, необходимо избавиться от содержащихся в них фторидов. Существует множество разнообразных способов и технологий переработки фторсодержащих отходов. В основе способа, предложенного авторами, лежит метод выщелачивания фтора из отходов
алюминиевого производства, который в ходе серий экспериментов показал достаточно высокую эффективность. Были проведены исследования по выщелачиванию фтора из хвостов флотации в лабораторных и промышленных условиях в твердых образцах и растворах (так как в них самое высокое содержание С), а их структура и свойства не позволяют извлечь фтор методом флотации, как из шламов газоочистки и пыли электрофильтров.
В лаборатории ИрГТУ были проведены эксперименты по подбору оптимальных условий для выщелачивания фторидов из хвостов флотации угольной пены. Полученные углеродные материалы после отмывки анализировались на содержание углерода, также устанавливался фазовый состав углерода.
Методика выщелачивания. Способ
выщелачивания заключается в вымывании фтора из твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия в раствор с помощью водных растворов неорганических кислот и щелочей. Авторами был проведен подбор оптимальных условий с использованием Н2SO4 и NaOH различной концентрации при различных температурах, была исследована кинетика выщелачивания и перевода фтора в раствор из хвостов флотации.
Условия эксперимента: температура процесса -80°С, время выщелачивания - 30 минут, отношение Ж:Т = 6:1. Наиболее высокая эффективность при переводе фтора в раствор была достигнута при выщелачивании с NaOH (2%) при ¿=80°С, что показано на графиках рис.1 и 2. Зависимость потенциала и концентрации фтора от времени выщелачивания приведены в табл. 1, 2.
80
-565 -570 -575
со
£ -580 ш
-585
-590
-595
время, мин
Рис. 1. График зависимости потенциала от времени выщелачивания
Таблица 1
Зависимость потенциала от времени выщелачивания_
Продолжительность выщелачивания, мин 10 20 30 40 50 60 70
Потенциал Е, мВ -569 -572 -577 -577 -579 -580 -590
Время, мин
Рис. 2. График зависимости концентрации фтора от времени выщелачивания
Таблица 2
Зависимость концентрации фтора от времени выщелачивания_
Прод олжител ьность выщелачивания, мин 10 20 30 40 50 60 70
С, моль/л 0,1114 0,1264 0,1561 0,1561 0,1697 0,1771 0,1926
Исследования по выявлению оптимальных концентрата, с выходом более 90% были проведены в
условий выщелачивания фтора из хвостов флотации лабораторных и производственных условиях на ОАО
при электролизном производстве алюминия с целью «РУСАЛ Братск» (рис. 3, 4). получения полезного продукта - углеродного
Intensity
Рис. 3. Дифрактограмма образца хвостов флотации угольной пены до выщелачивания. Обнаружены кристаллические фазы: графит (С - 87,4%), криолит (ЫазМРв - 4,97%), хиолит (NasAhFu - 2,1%), корунд (А2Оз - 1,72%) и флюорит (Сар2 - 3,81%)
Рис. 4. Дифрактограмма образца хвостов флотации угольной пены после выщелачивания 2% ЫаОИ. Обнаружены кристаллические фазы: оксид алюминия (1,7% корунд Al2Oз), криолит (0,94% ЫазМРв),
углерод (97,01% графит), фторид кальция (0,35% Сар2)
Показано, что для предотвращения обратного перехода фтора в раствор рекомендуется проводить процесс выщелачивания не более 20-25 минут. Данную операцию можно реализовать в сорбционных колоннах или аппаратах подобной конструкции. При больших концентрациях щелочи после 25-й минуты процесса выщелачивания происходит уменьшение перехода фтора в раствор.
Также выявлено, что оптимальная температура процесса выщелачивания составляет 80°С. Наиболее эффективнее, экологичнее и безопаснее проводить выщелачивание NaOH, чем с Н2304. Процесс выщелачивания сопровождается также извлечением фторидов (до 60%).
Методика брикетирования. Разрабатываемый способ переработки твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия заключается в их брикетировании, или окомковании, и
отправке на предприятия черной металлургии в качестве замены брикетов из коксовой мелочи. И те и другие обладают практически одинаковой теплотворной способностью, а поскольку это не основной вид топлива, то исключается необходимость в высокой сортности компонентов топлива. Одним из преимуществ брикетов из отходов производства алюминия также является наличие в их химическом составе солевой фазы, которая может снижать вязкость шлаков во время плавки [3].
Ранее нами была исследована принципиальная возможность производства готовой продукции из фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия. Результаты брикетирования хвостов флотации и шламов газоочистки без введения дополнительных связующих веществ представлены на рис. 5.
7
01
I ГО <0 5
ГО
Ч ю го о. го I .а
I-
и О X т о
.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Доля хвостов флотации в шихте для брикетирования, %
6
5
4
1
0
Рис. 5. Прочность брикетов, изготовленных из хвостов флотации и шламов газоочистки без введения дополнительных связующих веществ
Таким образом, экспериментально определено, что наиболее прочные брикеты получаются при использовании шихты, на 70% состоящей из хвостов флотации и на 30% - из шламов газоочистки.
Физико-химические свойства. Как показали исследования, структура углерода, входящего в состав хвостов флотации, является сильно графитизированной, и, как следствие, хвосты флотации обладают повышенной зольностью. Подобное строение углерода можно объяснить тем, что угольная пена, находясь на поверхности электролита, в течение продолжительного отрезка времени (до нескольких часов) подвергается нагреву до температур 950-980°С. Многократные исследования, проведенные различными авторами, позволили определить усредненный фазовый состав хвостов флотации угольной пены (табл. 3).
Таблица 3 Фазовый состав хвостов флотации
Наименование соединения Химическая формула Среднее содержание, % объемн.
Графит C 86,1
Криолит NaзAlF6 5,53
Хиолит Na5AlзF14 1,23
Веберит Na2MgAlF7 1,12
0-глинозем Na2O■11Al2Oз 0,79
Флюеллит Al2(PO4)F2(OH)■7H2O 0,62
Виллиомит NaF 0,65
Геарксутит CaAlF4(OH)■H2O 0,34
Флюорит CaF2 0,29
Майенит Ca12Al14Oзз 0,15
Сульфаголит Na6(SO4)2FCl 0,33
Шайрерит Na21(SO4)2F6Cl 0,31
Буркеит Na6(SO4)2COз 0,33
Селлаит MgF2 0,39
Данные, представленные в табл. 3, подтверждаются результатами исследований, проведенных в 2011 г. в рамках НИОКР с использованием хвостов флотации участка производства фторсолей ОАО «РУСАЛ Братск».
Шламы газоочистки, как и пыль электрофильтров, имеют в своем составе углерод, структура которого более аморфна. В данных отходах также содержится определенное количество смолистых веществ и возгонов (до 20%), которые могут играть роль связующих веществ.
В лаборатории ИрГТУ была проведена пробная плавка магнетитового концентрата с отходами электролитического производства алюминия. Процесс был осуществлен в индукционной печи, температура плавки составляла 1300°С, продолжительность - 40 минут. В результате был получен чугунный королек и шлак, массы этих продуктов составили 52 и 62 г соответственно. Данный эксперимент подтвердил принципиальную возможность использования отходов производства алюминия на предприятиях черной металлургии в качестве восстановителя железа.
В качестве наиболее доступного наполнителя для брикетов из хвостов флотации угольной пены и шлама газоочистки, повышающего их теплотворную способность, рассматривались отходы
деревообрабатывающей промышленности различной крупности. Наличие подобной добавки в количестве 10-35% от массы брикета позволяет добиться его устойчивого и равномерного горения. Но при этом необходимо вносить поправки в методику изготовления брикетов. Во-первых, влажность шихты для изготовления необходимо увеличивать с 6-12% до 30-50%, так как наполнитель сильно впитывает влагу, осложняя тем самым процесс перемешивания. Во-вторых, необходимо проводить более мягкую термообработку брикетов, так как при температуре 110-140°С начинается интенсивное обугливание наполнителя. В-третьих, добавка наполнителя существенно снижает конечную величину прочности брикетов - с 6,5-7,5 МПа до 5-5,3 МПа.
Теплотворная способность. В целях определения влияния наполнителя на теплотворную способность брикетов из отходов электролитического производства алюминия была изготовлена партия брикетов для проведения всестороннего анализа в специальной лаборатории ТЭЦ-6 г. Братска (сравнительные результаты представлены на рис. 6).
7000
О) 6000
и X £ 5000
> и 4000
го го 3000
X * 2000
X „ »1000
X го С? 0
О <и х
и X
го о:
1- О
п 1-
^ с <и и О и
§ 3 I I 8 I I
ГО ш гм 00
О! гм ГМ
О! О! О!
ш
а ш ш ш
т а а го
с т т н
о с с и
С о о о
С С и
Отходы ОАО "РУСАЛ-Братск" Сырье, используемое
на ТЭЦ-6
Рис. 6. Сравнительный анализ теплоты сгорания брикетов из фторуглеродсодержащих отходов и сырья, используемого на ТЭЦ-6
у
ы р
у Б
Как видно из диаграммы, максимальная теплотворная способность брикетов, полученных путем прессования отходов производства алюминия, составляет около 90% от теплотворной способности бурого угля, который является одним из основных видов сырья, используемого на ТЭЦ-6 г. Братска.
Таким образом, из углеродсодержащих отходов алюминиевого производства возможно получение брикетов с высокой теплотворной способностью и их использования в качестве топлива для котельных или восстановителя в производстве черных металлов.
Библиографический список
1. Гринберг И.С., Зельберг Б.И., Чалых В.И., Черных А.Е. Электрометаллургия алюминия. СПб.: Изд-во МАНЭБ 2005. 427 с.
2. Баранов А.Н., Гавриленко Л.В., Янченко Н.И. Экологические проблемы металлургического производства:
учеб. пособие. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2007. 208 с. 3. Седых В.И. Проблемы переработки углеродистых отходов алюминиевого производства // Металлургия легких и тугоплавких металлов: сб. науч. тр. Екатеринбург: Изд-во УГТУ-УПИ, 2008. С. 143-148.
УДК 5433.42.8
ОЦЕНКА МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗАТОРА «ФОКУС-2» ПРИ ИЗМЕРЕНИИ ПАРАМЕТРОВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ МИКРОННЫХ РАЗМЕРОВ
Л.И. Владимирова1, В.В. Дроков2, Н.А. Иванов3, В.Г. Павлинский4, Ю.Д. Скудаев5, В.Ф. Халиуллин6
3,4Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. 1,2,5Иркутский государственный университет, 664003, Россия, г. Иркутск, б. Гагарина, 20. 6ОАО «Авиадвигатель»,
614990, Россия, г. Пермь, ГСП, Комсомольский проспект, 93.
Исследованы метрологические характеристики рентгенофлуоресцентного анализатора «Фокус-2». Оценены временной дрейф анализатора и концентрационные чувствительности Ка-линий 6 элементов (Mn, Cr, V, Ni, Mo и W). Рассчитаны предельные содержания указанных элементов в некоторых сталях в диапазоне размеров частиц от 20 до 500 мкм. Показано, что предельные содержания элементов, определяемые с помощью анализатора «Фо-кус-2», не превышают содержаний легирующих элементов в стандартах сталей ЭИ-347, ШХ-15-Ш, 12Х2Н4ВА и 60С2А. Уровень предельных содержаний также может быть снижен за счет уменьшения погрешности воспроизводимости измерений малых содержаний,на уровне «холостых» сигналов. Ил.4. Табл. 8. Библиогр. 6 назв.
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализатор; аппаратурная погрешность; металлические частицы; чувствительность; временной дрейф; предельные содержания элементов.
ESTIMATING METROLOGICAL CHARACTERISTICS OF X-RAY FLUORESCENCE ANALYZER "FOCUS-2" WHEN
MEASURING PARAMETERS OF MICRON-SIZED METAL PARTICLES
L.I. Vladimirova, V.V. Drokov, N.A. Ivanov, V.G. Pavlinsky, Yu.D. Skudaev, V.F. Khaliullin
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074. Irkutsk State University, 20 Gagarin Blvd., Irkutsk, 664003.
Владимирова Людмила Иосифовна, научный сотрудник, тел. 89041518422, e-mail: pavlinsky@chem.isu.ru. Vladimirova Lyudmila, Research worker, tel.: 89041518422, e-mail: pavlinsky@chem.isu.ru.
2Дроков Владислав Викторович, кандидат медицинских наук, зав, кафедрой, тел.: 89149279104, e-mail: vladdrok@mail.ru Drokov Vladislav, Candidate of Medicine, Head of the Department, tel.: 89149279104, e-mail: vladdrok@mail.ru
3Иванов Николай Аркадьевич, кандидат физико-математических наук, директор Физико-технического института, тел.: 89025107731 ^-mail: ivnik@istu.edu
Ivanov Nikolai, Candidate of Physical and Mathematical sciences, Director of Physico-Technical Institute ISTU tel.: 89025107731, e-mail: ivnik@istu.edu_
4|Павлинский Вениамин Гелиевйч| инженер Физико-технического института. Pavlinsky Veniamin, Engineer of Physico-Technical Institute, ISTU.
5Скудаев Юрий Дмитриевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, тел.: 89086623246, е-mail: yskudaev@api.isu.ru
Skudaev Yuri, Candidate of Chemistry, Senior Researcher, tel.: 89086623246, e-mail: yskudaev@api.isu.ru.
6Халиуллин Виталий Фердинандович, начальник отдела диагностики, тел.: 89127889534, е-mail: muhutdinov@avid.ru Khaliullin Vitaly, Head of Diagnostics Department, tel.: 89127889534, e-mail: muhutdinov@avid.ru
