CC BY
73
УДК 662.756.3 +544.478
Л. Ф. Миннебаев (магистрант), А. В. Юдина (магистрант), Н. В. Емышаева (магистрант), С. С. Вершинин (к.х.н., доц.), Р. Н. Шахмаев (к.х.н., доц.), В. В. Зорин (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
Получение биодизельного топлива интерэтерификацией сурепного масла этилацетатом в присутствии Novozym 435
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: biochem@rusoil.net
L. F. Minnebaev, A. V. Yudina, N. V. Emyshaeva, S. S. Vershinin, R. N. Shakhmaev, V. V. Zorin
Production of biodiesel fuel by interesterification Brassica campestris oil with ethyl acetate using Novozym 435
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; e-mail: biochem@rusoil.net
Исследована возможность получения биодизельного топлива интерэтерификацией сурепного масла этилацетатом в присутствии иммобили-зированной липазы Candida antarctica (Novozym 435). Максимальный выход биодизеля достигается при молярном соотношении этила-цетат : сурепное масло 12 :1, температуре 60 оС и 15% мас. концентрации Novozym 435. Реакция в этих условиях заканчивается за 12—14 ч, а выход биодизеля составляет 90%. Установлено, что активность Novozym 435 не изменяется в течение 15 циклов ферментативного процесса, что делает возможным создание непрерывной технологии получения биодизеля.
Ключевые слова: биодизель; биокатализ; ин-терэтерификация; Novozym 435; сурепное масло.
Катализаторы, используемые для промышленного получения биодизельного топлива (обычно NaOH, KOH, метоксид натрия или H2SO4), обеспечивают его выход в реакции переэтерификации близкий к 99% 1-7. Несмотря на такую высокую эффективность неорганических катализаторов, в настоящее время производство биодизеля относительно ограничено, главным образом, из-за необходимости использования очищенных растительных масел, образования мыл и большого количества щелочных или кислотных отходов 8. Значительной проблемой в настоящее время является также утилизация основного побочного продукта производства биодизеля — глицерина 9-11. В связи с этим возрастает интерес к получению биодизельных топлив с использованием иммо-билизированных биокатализаторов, которые делают возможным осуществление непрерывного способа производства биодизеля, способны к переэтерификации неочищенных и отрабо-
Дата поступления 13.10.13
The possibility of biodiesel fuel obtaining by interesterification of Brassica campestris oil with ethyl acetate in the presence of immobilized lipase Candida antarctica (Novozym 435) is explored. The maximum yield of biodiesel was 90% at molar ratio of ethyl acetate/oil 12:1, 15 wt % of Novozym 435 and the reaction period of 12—14 h at 60 oC. The activity of Novozym 435 is not changed even after 15 cycles of enzymatic process that makes continuous biodiesel production possible.
Key words: biodiesel; interesterification; Brassica campestris; biocatalysis; Novozym 435.
танных масел с высоким содержанием свободных жирных кислот и воды и не образующих экологически опасных отходов 12-15. Основным препятствием к внедрению ферментативного катализа в производстве биодизеля является дезактивация большинства биокатализаторов в присутствии низкомолекулярных спиртов и глицерина, образующегося при проведении реакции переэтерификации 16,17. Эти ограничения могут быть преодолены использованием в качестве ал-кильных доноров различных алкилацилатов в реакции интерэтерификации 18-20.
Нами проведены исследования по разработке эффективного метода синтеза биодизеля путем интерэтерификации сурепного масла этилацетатом в присутствии иммобилизиро-ванной липазы Candida antarctica (Novozym 435). Сурепица (Brassica campestris) в качестве масличной культуры является перспективной альтернативой рапсу, поскольку лучше адаптируется к климатическим условиям, обладает большей морозостойкостью и созревает на 10—14 дней раньше рапса.
СЫ20С(0)К1 СН20С(0)СН3 | Коуо/уш 435 |
СН0С(0Ж2 + 3 СН3С(0)0С2Н5 -► 3 ^С(0)0С2Н5 + СН0С(0)СН3
СН20С(0)К3
При оптимизации условий для эффективной интерэтерификации варьируемыми параметрами реакции были концентрация биокатализатора (5—15 % мас. по отношению к маслу), молярное отношение этилацетат : сурепное масло (3:1—12:1) и температура (30—70 0С). Контроль за процессом осуществлялся методом ГЖХ-анализа, внутренний стандарт — нонадекан.
Решающее влияние на скорость реакции интерэтерификации и выход биодизеля оказывает молярное отношение реагентов этилаце-тат : сурепное масло. При отношении этилаце-тат: сурепное масло 3:1 выход биодизеля ограничивается 40%. Максимальный выход (90%) достигается при 12 -кратном мольном избытке этилацетата (рис. 1).
При загрузке Ыоуо7ут 435 в количестве 5% мас. выход биодизеля за 16 ч реакции не превышает 60%. Оптимальным количеством биокатализатора является 10—15 % мас., при котором биодизель образуется с выходом около 90% за 12—16 ч (рис. 2). Дальнейшее увеличение концентрации Ыоуо7ут 435 не приводит к существенному увеличению выхода биодизеля.
При снижении температуры проведения процесса наблюдается значительное уменьшение выхода биодизеля, повышение температуры до 70 оС не оказывает заметного влияния на протекание реакции.
Таким образом, наилучшие результаты при интерэтерификации сурепного масла этил-ацетатом получены при молярном соотноше-
Биодизель
СН20С(0)СН3 Триацетин
90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 -
Рис. 1. Влияние мольного соотношения этилацетат: :сурепное масло на выход биодизеля (Ыотскут 435 — 15% мас., температура 60 оС)
нии этилацетат : сурепное масло 12:1, температуре 60 оС и 15% мас. концентрации Ыоуо7ут 435. Реакция в этих условиях заканчивается за 12—14 ч, а выход биодизеля составляет 90%. Установлено, что активность Ыоуо7ут 435 не изменяется в течение 15 циклов ферментативного процесса, что делает возможным создание непрерывной технологии получения биодизеля.
Важным преимуществом реакции интер-этерификации является образование в качестве побочного продукта триацетина (вместо глицерина при переэтерификации спиртами) — перспективной топливной добавки для дизельного топлива.
По своему составу полученный образец биодизеля практически не отличается от аналога, полученного переэтерификацией сурепного масла этиловым спиртом.
Экспериментальная часть
Хроматографический и масс-спектраль-ный анализ проводили на хромато-масс-спект-рометре ССМ8-ОР20108 Shimadzu (электронная ионизация при 70 эВ, диапазон детектируемых масс 33—380 Да). Использовали капиллярную колонку HP-1MS (30 м х 0.25 мм х х0.25 мкм), температура испарителя 280 оС, температура ионизационной камеры 200 оС. Анализ проводили в режиме программирования температуры от 50 до 300 оС со скоростью 10 оС/мин, газ-носитель — гелий (1.1 мл/мин).
90 -80 -70 -60 -50 40 -30 -20 -10 -0
Рис. 2. Влияние загрузки Novozym 435 на выход биодизеля (молярное отношение этилацетат : сурепное масло 12:1, температура 60 оС)
100
100
0
Выход биодизеля определяли методом ГЖХ-анализа (в качестве эталона использовали биодизель, полученный кислотно-катализируемой переэтерификацией сурепного масла этиловым спиртом, внутренний стандарт — нонадекан). Отнесение хроматографических сигналов к соответствующим этиловым эфирам жирных кислот проводили с помощью библиотеки масс-спектров NIST.
Общая методика интерэтерификации. Смесь сурепного масла (1 г), этилацетата (3, 6 или 12 экв.) и Novozym 435 (5, 10 или 15% мас.)
Литература
1. Atadashi I. M., Aroua M. K., Aziz A.R.A, Sulaiman N.M.N. // J. Ind. Eng. Chem.-2013.- V.19.- P.14.
2. Shahid E. M, Jamal Y. // Renew. Sustain. Energy Rev.- 2011.- V.15.- P.4732.
3. Миндиярова Э. Р., Вершинин С. С., Зорина Л. Н., Шахмаев Р. Н., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.-2013.- Т.20, №3.- С.139.
4. Sharma Y. C., Singh B., Upadhyay S. N. // Fuel.- 2008.- V.87.- P.2355.
5. Encinar J. M., Gonzalez J. F., Rodriguez-Reinares A. // Ind. Eng. Chem. Res.- 2005.-V.44.- P.5491.
6. Ишбаева А. У., Талипова Л. А., Шахмаев Р. Н., Вершинин С. С., Спирихин Л. В., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.- 2009.- Т.16, №2.- С.36.
7. Яковлев В. А., Хромова С. А., Бухтияров В. И. // Усп. хим.- 2011.- Т.80, №10.- С.955.
8. Meher L. C., Sagar D. V., Naik S. N. // Renew. Sustain. Energy Rev.- 2006.- V.10.- P.248.
9. Зорин В. В., Петухова Н. И., Шахмаев Р. Н. Рос. хим. ж.- 2011.- T.LV, №1.- С.77.
10. Петухова Н. И., Рахматуллина Ю. Р., Пантелеева С. Н., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.-2007.- Т.14, №1.- С.141.
11. Петухова Н. И., Рахматуллина Ю. Р., Яхуто-ва Я. Р., Спирихин Л. В., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.- 2006.- Т.13, №1.- С.95.
12. Wang Y., Wu H., Zong M.H. // Bioresour. Technol.- 2008.- V.99.- P.7232.
13. Li W., Du W., Liu D. // Process Biochem.-2007.- V.42.- P.1481.
14. Talukder M.M.R., Beatrice K.L.M., Song O.P., Puah S., Wu J.C., Won C.J., Chow Y. // Energy Fuels.- 2008.- V.22.- P.141.
15. Гарабаджиу А. В., Галынкин В. А., Карасев М. М., Козлов Г. В., Лисицкая Т. Б. // Изв. СПб.ГТИ.-2010.- №7.- С.63.
16. Chen J. W., Wu W. T. // J. Biosci. Bioeng.-2003.- V.95.- P.466.
17. Antczak M. S., Kubiak A., Antczak T., Bielecki S. // Renewable Energy.- 2009.- V.34.- P.1185.
18. Du W., Xu Y., Liu D., Zeng J. // J. Mol. Catal. B: Enzym.- 2004.- V.30.- P.125.
19. Modi M.K., Reddy J.R.C., Rao B.V.S.K., Prasad R.B.N.//Bioresour. Technol.-2007.-V.98.- P.1260.
20. Xu Y., Du W., Liu D. // J. Mol. Catal. B: Enzym.- 2005.- V.32.- P.241.
перемешивали на орбитальном шейкере при температуре 60 оС в течение 16 ч. Контроль за протеканием реакции осуществляли с помощью ГЖХ-анализа. Состав полученного биодизеля определяли методом хромато-масс-спектрометрии. В основном он содержит этиловые эфиры олеиновой (55%), линолевой (21%), линоленовой (9%), эруковой (6%) и пальмитиновой (5%) кислот. Суммарное содержание этиловых эфиров стеариновой, ми-ристиновой, арахиновой, элаидиновой и беге-новой кислот не превышает 3%.
References
1. Atadashi I. M., Aroua M. K., Aziz A.R.A, Sulaiman N.M.N. J. Ind. Eng. Chem. 2013. V.19. P.14.
2. Shahid E. M, Jamal Y. Renew. Sustain. Energy Rev. 2011. V.15. P.4732.
3. Mindiiarova E. R., Vershinin S. S., Zorina L. N., Shakhmaev R. N., Zorin V. V. Bash. khim. zh. 2013. V.20, no.3. P.139.
4. Sharma Y. C., Singh B., Upadhyay S. N. Fuel. 2008. V.87. P.2355.
5. Encinar J. M., Gonzalez J. F., Rodriguez-Reinares A. Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V.44. P.5491.
6. Ishbaeva A. U., Talipova L. A., Shakhmaev R. N., Vershinin S. S., Spirikhin L. V., Zorin V. V. Bash. khim. zh. 2009. V.16, no.2. P.36.
7. Iakovlev V. A., Khromova S. A., Bukhtiiarov V. I. Uspekhi khimii. 2011. V.80, no.10. P.955.
8. Meher L. C., Sagar D. V., Naik S. N. Renew. Sustain. Energy Rev. 2006. V.10. P.248.
9. Zorin V. V., Petukhova N. I., Shakhmaev R. N. Ros. khim. zh. 2011. V.LV, no.1. P.77.
10. Petukhova N. I., Rakhmatullina Iu. R., Panteleeva S. N., Zorin V. V. Bash. khim. zh. 2007. V.14, no.1. P.141.
11. Petukhova N. I., Rakhmatullina Iu. R., Iakhutova Ia. R., Spirikhin L. V., Zorin V. V. Bash. khim. zh. 2006. V.13, no.1. P.95.
12. Wang Y., Wu H., Zong M.H. Bioresour. Technol. 2008. V.99. P.7232.
13. Li W., Du W., Liu D. Process Biochem. 2007. V.42. P.1481.
14. Talukder M.M.R., Beatrice K.L.M., Song O.P., Puah S., Wu J.C., Won C.J., Chow Y. Energy Fuels. 2008. V.22. P.141.
15. Garabadzhiu A. V., Galynkin V. A., Karasev M. M., Kozlov G. V., Lisitskaia T. B. Izv. SPb.GTI. 2010. No.7. P. 63.
16. Chen J. W., Wu W. T. J. Biosci. Bioeng. 2003. V.95. P.466.
17. Antczak M. S., Kubiak A., Antczak T., Bielecki S. Renewable Energy. 2009. V.34. P.1185.
18. Du W., Xu Y., Liu D., Zeng J. J. Mol. Catal. B: Enzym. 2004. V.30. P.125.
19. Modi M.K., Reddy J.R.C., Rao B.V.S.K., Prasad R.B.N. Bioresour. Technol. 2007.V.98. P.1260.
20. Xu Y., Du W., Liu D. J. Mol. Catal. B: Enzym. 2005. V.32. P.241.
