CC BY
86Т Е Х Н И Ч Е С К И Е
НАУКИ
УДК 62
И. У. Делаев, Ш.Р. Ахмадов ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛСУЛЬФАТОВ - КОМПОНЕНТОВ МОЮЩИХ СРЕДСТВ
В статье рассматриваются основные методы производства первичных алкилсульфатов. Дан сравнительный анализ применяемых сульфати-рующих агентов и реакторов-сульфураторов. Установлено, что наиболее перспективными являются как сульфатирующий агент - серный ангидрид и в качестве сульфуратора - пленочный реактор.
Ключевые вещества: синтетические моющие вещества (СМС), поверхностно-активные вещества (ПАВ), анионактивные ПАВ, алкилсуль-фаты, сульфирующие агенты, сульфуратор.
Российский рынок синтетических моющих средств (СМС) в последние годы демонстрирует значительный рост, причинами которого является рост уровня доходов населения и изменение в культуре потребления товаров бытовой химии. В период с 2016 по 2017 год рынок вырос на 22,6% и составило 12 450,9 тонн, по прогнозам экспертов, будет продолжать расти [1].
Лидером производства органических ПАВ (кроме мыла) в (тонн) от общего произведенного объема за 2016 год стал Приволжский федеральный округ с долей около 82,2%.
Тем не менее, уровень потребления синтетических моющих средств в России остается одним из самых низких в Европе. Так, по данным социологов и медицинских работников, уровень потребления моющих средств в различной товарной форме должен составлять не менее 7 кг в год. В России потребление на душу населения составляет около 4 кг, в то время как среднее потребление стирального порошка в Германии составляет 10-12 кг в год, в Великобритании - 14,2 кг, во Франции - 15,6 кг, в странах Северной Америки - 28 кг.
Выпуском синтетических моющих средств в Росиии занимаются около 70 предприятий. Имеющиеся на них производственные мощности составляют, по разным оценкам от 940 тыс. тонн до 1,2 млн. тонн, перспектива роста мощности составляет 10-15% в год [2].
Развитие рынка синтетических моющих средств происходит вместе с ужесточением требований к их экологическим характеристикам.
© Делаев И.У., Ахмадов Ш.Р., 2018.
Научный руководитель: Хадисова Жанати Турпалиевна - кандидат химических наук, доцент, Грозненский государственный нефтяной технический университет имени акад. М.Д. Миллионщикова, Россия.
СМС представляют собой смеси поверхностно-активных веществ с вспомогательными компонентами и наполнителями (содой, фосфатами, сульфатом натрия), усиливающими моющее действие основных компонентов. В настоящее время ПАВ применяются для интенсификации различных технологических процессов в нефтяной промышленности. Их используют при бурении скважин. для более полного извлечения нефти из пластов (увеличения нефтеотдачи), ускорения темпов разработки нефтяных месторождений, при подготовке нефти, для борьбы с коррозией нефтяного оборудования, отложениями парафинов и солей, загрязнением окружающей среды, для уменьшения гидравлических потерь при транспорте нефти и т.д.. Некоторые процессы, например деэмульгирование и обессоливание, вообще нельзя осуществлять без применения ПАВ.
ПАВ используют как для стабилизации, так и для разрушения дисперсных систем - эмульсий, суспензий, пен, для понижения прочности обрабатываемых поверхностей, для борьбы с коррозией, защиты окружающей среды и т.д. 80% производимых в мире ПАВ применяется в промышленности моющих средств.
Среди поверхностно-активных веществ, которые выпускаются в настоящее время промышленностью и применяются в качестве синтетических моющих, наибольшее распространение получили анионо-активные вещества, выработка которых достигает 68% от производства всех синтетических моющих веществ. Производство неионогенных моющих веществ заметно меньше - всего 29% общего количества, однако в настоящее время выпуск их (особенно полиоксиэтилированных спиртов) заметно возрастает.
По масштабу производства среди анионоактивных синтетических моющих веществ на первом месте находятся алкиларилсульфонаты, второе место занимают алкилсульфаты — первичные AlkCH2OSO2ONa и вторичные Alk(Alk')CHOSO2ONa, которые являются солями сульфоэфиров. СМС, полученные на основе алкиларилсульфонатов, в водоемах плохо биохимически окисляются, накапливаются и в результате нарушается кислородный обмен, появляется пена. К ПАВ III поколения (соединения полностью биохимически разлагающиеся до неорганических соединений (вода, диоксид углерода и сульфат натрия) относятся ал-килсульфаты первичных и вторичных спиртов, являющиеся солями сульфоэфиров.
По моющим свойствам первичные алкилсульфаты относятся к числу лучших поверхностно-активных веществ, им уступают по качеству вторичные алкилсульфаты. Моющие средства на основе алкил-сульфатов выпускают в виде жидких составов (с 20-40% активного вещества) или порошков. Их применяют для стирки одежды и тканей, мойки шерсти, различных изделий и т. д. [3].
В 2016 году в России объем производства ПАВ составил 405,052 тыс. тонн, из них было произведено 23,403 тыс. тонн алкилсульфата.
Первичные алкилсульфаты R0S020Na получают сульфатированием первичных высших жирных спиртов и последующей нейтрализацией образовавшегося сульфоэфира едким натром.
Спирты, необходимые для этой цели, в настоящее время получают в основном синтетическими методами — восстановлением эфиров высших жирных кислот, оксосинтезом, получением из этилена через алюминийорганические соединения (альфол-процесс).
Вторичные алкилсульфаты RCH(CH3)0S020Na получают взаимодействием серной кислоты с С -олефинами или сульфатированием вторичных высших спиртов.
Среди алкилсульфатов максимальной моющей способностью обладают только те, которые получают из первичных спиртов с неразветвленной цепью углеродных атомов. Моющая способность алкил-сульфатов снижается с перемещением сульфатной группы вглубь молекулы и с разветвлением углеродной цепи. Поэтому наиболее подходящим сырьем для производства алкилсульфатов являются первичные спирты и а-олефины С12-С8 с прямой углеродной цепью.
Массовому применению алкилсульфатов в синтетических моющих средствах препятствует их несколько более высокая стоимость по сравнению алкилбензолсульфонатами. Однако, по мере усовершенствования процессов производства исходного сырья (первичных и вторичных спиртов и а- олефинов) это препятствие будет устранено.
В связи с этим исследование методов получения алкилсульфатов и влияние различных факторов на процесс является актуальным и целесообразным.
Сульфатированием называют реакции образования сложных эфиров серной кислоты — алкилсуль-фатов R0S020H. Сульфатирование спиртов можно осуществлять при помощи серной, хлорсульфоновой и сульфаминовой кислот, а также серного ангидрида.
Традиционным является взаимодействие спиртов с серной кислотой, представляющее собой обратимую реакцию этерификации:
roh + h2so4 ~ roso2 он + н2о
По термодинамическим характеристикам она подобна htfrwbb этерификации карбоновыми кислотами.
Равновесная степень превращения первичных спиртов составляет приблизительно 65%, падая до 40-45% для вторичных спиртов и становясь совсем незначительной для третичных. В этом же направлении изменяется и реакционная способность спиртов: она для первичных соединений примерно в 10 раз больше, чем для вторичных.
Для повышения равновесной степени конверсии спирта применяют концентрированную кислоту (98-100%-ную) в избытке по отношению к спирту (1,8-2,0): 1; тогда выход первичных алкилсульфатов достигает 80-90%. С этой же целью предлагалось отгонять образующуюся воду с помощью азеотропооб-разователей (CCI4) или в вакууме [3].
При сульфатировании получается ряд побочных продуктов. Так, за счет дегидратирующего действия серной кислоты образуются олефины, выход которых растет для вторичных и особенно для третичных спиртов. Из-за окисляющего влияния серной кислоты образуются альдегиды и кетоны, способные к дальнейшему осмолению и конденсации (при получении ПАВ это ведет к потемнению продукта и снижению его качества). Поскольку образование олефинов и карбонильных соединений растет с повышением температуры, то ограничение ее на уровне 20-40 °С является основным путем подавления нежелательных побочных реакций.
С другими сульфирующими агентами реакция становится необратимой (сульфаминовой кислотой, хлорсульфоновой кислотой, серным ангидридом и т. д.).
Сульфатирование серной кислотой спиртов и олефинов для получения ПАВ имеет много общего. Обе реакции осуществляют при пониженной температуре (0-40°С) и интенсивном охлаждении рассолом и перемешивании, необходимом для снятия диффузионных торможений и интенсификации теплопередачи. При периодическом способе используют реактор с мешалкой, постепенно добавляя к кислоте спирт или олефин. При этом реакционная смесь, как и при синтезе любых ПАВ загустевает, что затрудняет ее перемешивание и охлаждение. При непрерывном синтезе применяют каскады реакторов с мешалками, шнековые аппараты и др. При сульфатировании спиртов полученная масса содержит в основном алкил-серную кислоту; имеются также непревращенная серная кислота и спирт. При сульфатировании олефинов в смеси, кроме того, присутствуют непревращенный олефин и небольшое количество диалкилсерной кислоты, простого эфира и полимеров (рис. 1). Массу нейтрализуют концентрированной щелочью в блоке 2, не допуская повышения температуры сверх 60 °С. При этом алкилсерная кислота переходит в соль
RÜSÜÜH+NaÜH-► RÜSÜÜNa + НО
диалкилсульфат дает ту же соль и молекулу спирта и серная кислота превращается в сульфат натрия.
R2SÜ4 + NaÜH -► RÜSÜÜNa + RÜH
Разделение смеси достигается в блоке 3 - экстракцией этиловым или изопропиловым спиртом, в котором растворимы органические вещества и алкилсульфат, но не сульфат натрия (его отделяют как отход производства). Затем спиртовой раствор веществ разбавляют водой и в блоке 4 экстрагируют бензином непревращенные органические реагенты и побочные продукты.
Рис. 1. Схема основных процессов при производстве ПАВ типа алкилсульфатов:
1 — сульфатирование; 2 — нейтрализация; 3 — отделение №2804; 4 — экстракция; 5 — регенерация бензина и выделение непревращенного органического реагента; 6 — регенерация спирта-растворителя; 7 — смешение с другими компонентами моющего средства; 8 — сушка; 9 — измельчение и расфасовка
Из этого экстракта в блоке 5 затем отгоняют бензин (остаток можно вернуть на сульфатирование). Водно-спиртовой раствор алкилсульфата из блока 4 поступает на отгонку спирта в блок 6, а оставшийся концентрированный водный раствор алкилсульфата идет в блок 7, где смешивается с другими компонентами моющего средства (фосфаты, сода, карбоксиметилцеллюлоза, отбеливатели). Смесь поступает на сушку в блок 8 и затем на измельчение и расфасовку в блок 9 [4].
Недостатки рассмотренного производства, состоящие в неполном использовании реагентов, полу-чеии отхода или балласта И28О4, а также технологические сложности полной переработки реакционной массы при получении высококачественного моющего средства привели к тому, что сульфатирование спиртов серной кислотой заменяется другими методами синтеза алкилсульфатов.
Сульфатирование спиртов хлорсульфоновой кислотой. Необратимость и высокая скорость этой реакции обеспечивают возможность использования эквимольного соотношения реагентов при практически полном превращении их в алкилсерную кислоту. Это существенно снижает расход спирта и сульфатиру-ющего агента. Побочных реакций практически нет, а единственный сопутствующий продукт (газообразный НС1) можно утилизировать в виде 20—30%-ной соляной кислоты. Следовательно, реакционная масса состоит почти из одной алкилсерной кислоты, что существенно упрощает ее дальнейшую переработку и дает ПАВ, не содержащее неорганических солей. Эти преимущества обусловили широкое распространение хлорсульфоновой кислоты для сульфатирования спиртов.
Особенностью сульфатирования спиртов хлорсульфоновой кислотой является образование газообразного НС1, удалять который затруднительно из-за постепенного загустевания смеси. Предлагалось применять растворители, вакуум и др., но лучшим способом оказалось проведение реакций в аппарате, обеспечивающем большую удельную поверхность жидкости для удаления НС1. Для этого используются реакторы различной конструкции (рис. 2 а, б, в, г).
Рис. 2. Реакционные узлы для процесса сульфатирования а — аппарат с реакционной тарелкой (стакан); б — каскад реакторов с турбинными мешалками; в — аппарат с вращающимся внутренним барабаном; г — пленочный реактор
В реакторе имеется тарелка с бортиком (стакан), охлаждающими змеевиками и мешалкой. В центр тарелки подают хлорсульфоновую кислоту и спирт, которые взаимодействуют друг с другом. Частично прореагировавшая смесь стекает через бортик на стенки корпуса, охлаждаемые водой через рубашку. Здесь в тонкой пленке стекающей жидкости реакция завершается и удаляются остатки НС1. Полученная масса поступает прямо на нейтрализацию щелочью, причем схема этого производства включает только блоки 1, 2, 7, 8 и 9 из рис.1, а также дополнительный блок утилизации НС1 [4].
Сульфатирование спиртов серным ангидридом имеет те же преимущества, что и при сульфировании хлорсульфоновой кислотой. Кроме того, серный ангидрид дешевле хлорсульфоновой кислоты, не дает образования НС1 и, следовательно, не нужна стадия утилизации НС1. Поэтому сульфатирование серным ангидридом является сейчас наиболее перспективным и вытесняет другие способы.
Главные трудности в практической реализации сульфатирования спиртов серным ангидридом — очень высокая скорость и большая экзотермичность реакции, что приводило к перегревам смеси, развитию побочных реакций и потемнению продукта. Успех был достигнут благодаря применению паров 8О3, разбавленных воздухом до концентрации 4—7% (об.). Это значительно замедлило диффузию 8Оз из газовой фазы в жидкую и позволило справиться с отводом выделяющегося тепла. Крупнотоннажное производство ПАВ этим методом можно комбинировать с установкой окисления 8О2 воздухом и базировать на содержащих 8О2 - отходящих газах с предприятий цветной металлургии.
В одном из них (рис. 2, б) применяют каскад из двух-трех реакторов с турбинными мешалками, охлаждающими змеевиками и рубашками. Внутри реактора благодаря цилиндрическому кожуху создается высокотурбулентный вертикальный поток смеси, обеспечивающий интенсивную циркуляцию и теплоот-вод. При этом жидкость движется последовательно через все реакторы каскада, а разбавленный воздухом SO3 подают параллельно в каждый из них.
В другом типе реактора (рис.2, в) имеются кожух с охлаждающей рубашкой и внутренний вращающийся барабан; на его внешней поверхности есть штыри, способствующие лучшему перемешиванию и турбулизации потока реагентов, движущихся снизу вверх в узком кольцевом пространстве между кожухом и барабаном [4].
Эта конструкция достаточно сложная, и сейчас главное применение находят пленочные реакторы.
Они бывают одно- и многотрубные (типа кожухотрубных теплообменников с пленкой жидкости, стекающей по трубам, и с охлаждением рассолом или водой, циркулирующими в межтрубном пространстве). Иногда пленочные реакторы состоят из нескольких концентрических цилиндров: в часть образованных ими кольцевых пространств подают реагенты, а в остальных циркулирует охлаждающая вода (рис. 2, г).
Органический реагент вводят сверху через специальные дозирующие устройства, что обеспечивает на стенках образование равномерно стекающей пленки жидкости. Разбавленный воздухом S03 подают тоже сверху, прямотоком к жидкости, причем, чтобы S03 не попадал в верхнюю часть реактора, туда вводят воздух, а разбавленный SO3 подают через специальные трубы, опущенные в реакционное пространство.
Таким образом, по мнению авторов для процесса получения алкилсульфатов наиболее перспективным является реактор пленочного типа и наилучшим сульфатирующим агентом - серный ангидрид S03.
Библиографический список
1. Рынок ПАВ: текущая ситуация и прогноз 2018-2022гг. http://alto-group.ru/otchot/marketing/870-rynok-pav-krome-myla-tekuschaya-situaciya-i-prognoz-2017-2021 -gg.html.
2. Рынок мыла и синтетических моющих средств.http://alto-group.ru/otehot/marketing/405-rynok-myla-i-sinteticheskix-moyushhix-sredstv-tekushhaya-situaciya-i-prognoz-2014-2018-gg.html.
3. Олонцев И.Ф. Производство и рынок СМС и товаров бытовой химии в России /И.Ф. Олонцев, Ю.С. Ветош-кин //Бытовая химия. - 2008.- №29.- С. 4-6.
4. Дьячкова Т.П. Химическая технология органических веществ. Ч.2/Учебноепособие под. ред. З.Г. Черновой. Тамбов: ТГТУ, 2008.- С.36.
ДЕЛАЕВ ИМРАН УСПАНОВИЧ - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет имени акад. М.Д. Миллионщикова, Россия.
АХМАДОВ ШАМИЛЬ РУСЛАНОВИЧ - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет имени акад. М.Д. Миллионщикова, Россия.
